NanotechJapan Bulletin

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文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム 秀でた利用成果
<2021年秀でた利用成果-1>
一次元ヘテロナノチューブの合成と構造解析
東京大学 項 栄,東京大学/日本電子 熊本 明仁,東京大学 丸山 茂夫
東京大学 押川 浩之,幾原 雄一

 

(左)左から東京大学 丸山 茂夫,項 栄,および東京大学・日本電子産学連携室 熊本 明仁
(右上)超高分解能透過型電子顕微鏡JEM-ARM200Fの利用の様子.
(右下)東京大学 押川 浩之 技術職員(右)による
高分解能分析電子顕微鏡JEM-2010Fでの支援の様子.

 

1.はじめに

  多くのナノ材料は高温で合成され,通常は不活性基板上で反応生成する.透過型電子顕微鏡(TEM)や走査透過型電子顕微鏡(STEM)は,ナノ材料の原子構造を明らかにするための最も有力なツールの一つであり,ナノ材料の構造解析は,試料が合成時や合成直後の状態(as-prepared)を保持していることが期待される.一般的にTEMによるアプローチでは,合成されたままのナノ材料に何も手を加えることなく観察することは至難の技である.TEM用の試料は,通常,直径3mm厚さ0.1mm以下の空間に収める必要があるため,バルク試料を何らかの方法で加工しなければならない.このプロセスは,ナノ材料の形態や構造に対し,大なり小なり破壊や変質をもたらし,位置情報や構造情報を失うことへの要因となりうる.

 東京大学微細構造解析プラットフォーム(東大ANPF)は,ユーザーの抱える個別の課題に向き合い,装置特性を理解した技術支援スタッフや様々な共同研究チームを編成し,ナノ計測で介在する技術的な障壁に対して,個別かつ柔軟な解決策を見出してきた.本記事では,東大ANPFが音頭を取り,支援担当者や東京大学大学院工学系研究科総合研究機構に設置されている東京大学・日本電子産学連携室の協力を得ることで,東京大学機械工学専攻の丸山研究室への解析支援・共同研究を推進して得られた成果について紹介する.

 本研究では,代表的なナノ材料の一つである単層カーボンナノチューブ(単層 CNT)の触媒ナノ粒子について,原子構造解析を実施した[1][2][3][4].この手法では,単層CNTが石英ガラス基板上で成長するという特徴を活かし,TEMグリッド型にMEMS加工されたSi/SiO2熱酸化膜(Si/SiO2 TEMグリッド)を成長基板として用いた.この手法によれば,TEM観察前の試料加工によるナノ材料の破壊や変質が起きないため,試料は合成時の状態である元のナノ材料の分布・形状を保つことができる.非破壊なTEM解析法を用いた単層CNTの三元系Co-W-C触媒における構造解析では,ヘテロ構造を含むナノ粒子の複雑な原子構造が明らかになった.さらに,この非破壊TEM解析法を活用し,単層CNT上での低次元物質の合成を行ったところ,一次元ファンデルワールスヘテロナノチューブと称する新しいグループの材料の創製に至ったことを紹介する.

 

2.SiO2 TEM支持膜上での Co-Cu 二元系金属ナノ粒子の直接観察

 カーボンナノチューブ(CNT)は,1991 年の発見以来大きな注目を集めている.現在では,バルク基板上で CNT を成長させる大量合成も行われるようになった.CNT のもっとも興味深い特性の一つは,単層 CNTがカイラリティに依存して電子伝導性が変化することであるが,なかでも半導体的電気特性を有する単層 CNTでは,その直径がバンド構造を決めることから次世代ナノ材料への活用が期待されている.例えば,小さな直径の単層 CNT はFETトランジスタに適した大きなバンドギャップを獲得する.しかし,このような単層 CNT の成長において,直径やカイラリティの制御は未だ容易ではない.最近,コバルト(Co)ナノ粒子触媒に銅(Cu)やタングステン(W)を含む金属ナノ粒子触媒を用いることで,超小直径,高純度なカイラリティ選択性を有する単層 CNT 成長が可能であることが提案された.しかし,このナノ粒子触媒の構造やその形成メカニズムについては,これまで明らかにされていなかった.その理由は,TEM試料へと加工することで,十分な構造解析が可能なナノ粒子をTEM内でみつけることが困難であり,解析データが平均構造を反映するに足る十分なデータ量を取得することがほとんど不可能であることが考えられる.

 本研究で使用したSi/SiO2 TEMグリッドはMEMS技術によって作製され,一部シリコンが除去された領域のSiO2膜がTEM/STEM観察エリアになる(図1).このSi/SiO2 TEMグリッドには,触媒をSiO2上に堆積させていることから,単層CNTのCVD合成で通常用いるSiO2基板と同様の合成条件が適用でき,触媒や単層CNTの成長場としても機能している.Si/SiO2 TEMグリッドを用いることで,触媒の成長や反応の途中経過を逐次観察でき,非破壊での構造解析が実現した.図2はCo/Cu金属触媒を用いた構造解析で本非破壊構造解析を実施した結果を示している.HAADF-STEM像からはナノ粒子のサイズ分布がみられるが,STEM-EDSマッピングはCoとCuが明確に異なる分布を示していることがわかり,Coナノ粒子のサイズ増大は,Cuの存在によって抑制されていることがわかる.STEM-EDSマッピングと原子分解能HAADF-STEM像を重ね合わせてみるとナノ粒子の構造は双晶を形成しているが,これとは無関係な位置で,CoとCuが相分離してそれぞれfcc構造を形成していることもわかり,単層CNTの直径制御はCoナノ粒子のサイズのみに依存していたことが明らかになった.このように,Si/SiO2 TEMグリッド上で均一分散した金属ナノ粒子触媒のSTEM観察では,一度に大量のナノ粒子を同時に元素分析したり,その元素分布を原子構造と照らし合わせて議論することが容易になった.

 

 

図1 (A) MEMS加工によって作製された直径3mmのSi/SiO2 TEMグリッドの概略図.
(B)Si/SiO2 TEMグリッドの断面を表した拡大図.部分的に基板のシリコンのみが
削り取られ,SiO2膜(膜厚20nm)上でTEM/STEM観察が可能な領域が形成している.
触媒ナノ粒子は支持体のSiの有無にかかわらず,SiO2膜上の全領域で合成され均一に分布する.
出典:参考文献[3]のFig. 1より転載/CC-BY 4.0(一部改変).

 

図2 Co/Cu単層CNT触媒における(a)Coおよび(b)CuのEDS元素マッピング.
(c)Coナノ粒子がCuによって固定されていることを示す(a)と(b)の組み合わせ画像.
(d)Co/Cu単層CNT触媒のHAADF-STEM像.
(e)カラースケールを用いたHAADF-STEM像(d)のハイライト強度分布.
Aのナノ粒子は大小共に金属ナノ粒子であるが,Bは金属ナノ粒子が酸化していることを表す.
(f)高分解能HAADF-STEMで重ね合わせたCoとCuのEDS-STEMマップ.
出典:参考文献[1]のFig. 8より転載/CC-BY 3.0.

 

3.SiO2膜上での三元系Co-W-C ヘテロ構造ナノ粒子の原子構造

 同様の方法を用いて,SiO2上のより複雑なCo-W-Cナノ粒子の原子構造解析を実施した.構造解析では,まず触媒の結晶構造に関する平均的な情報の取得から行った.作製した触媒ナノ粒子はSiO2膜上で均一に分散されており,平均的な構造を電子回折図形で取得することに適していた.電子回折図形によると,この触媒には金属W(タングステン)および炭化物Co6W6Cの主に二つの結晶相が存在することが示唆された.次に,STEMによるEDSを用いて,構成元素の分布を調査した.図3A,Bでは,STEMとEDSを組み合わせて取得した元素マッピングが,SiO2膜上(図1)のCo,Wの実際の元素分布をそれぞれ明確に示している.図3A,BのEDSマッピング強度を定量解析したところ,Co原子が存在する位置にW原子が同数含まれていることがわかった.この元素マッピングにより,単層CNT合成前の触媒は,図3A,B中の四角で囲ったI型とII型の二種類のナノ粒子を形成していることが明らかになった.すなわち,I型のナノ粒子はWのみで構成されたナノ粒子であり,II型のナノ粒子はWのみの部分とCoとWの混合物の部分とが共存するナノ粒子である.元素マッピングの結果を電子回折図形で見つかった二つの結晶相の存在と照らし合わせると,単層CNT合成前の触媒は,図3Cの模式図で示すような金属Wナノ粒子および,金属Wと炭化物Co6W6Cが共存するナノ粒子の二種類からなると結論づけられた.Si/SiO2は高温で安定であるため,高温での単層CNT合成とTEM/STEM観察で同一の試料を使用することができ,合成反応の前後の触媒構造を比較することができる.EDSによりCo-W-C系触媒反応前後の定量的な比較を行なったところ,単層CNT成長が開始する前後でW:Coの原子数比は7:3から4:6に変化しており,Wの量が著しく減少することが明らかになった.この組成の変化に伴い,原子スケールでの構造進化も確認されている.

 

図3 SiO2膜上で作製された単層CNT合成前のCo-W-C触媒において,
(A)Co元素マップ,(B)W元素マップを同時取得した.
Coが分布する位置には,ほぼ同原子数のW原子が存在している.
(C)模式図は,「W相のみ」からなるI型,および「WとCo6W6C相が共存」した
II型の二種類のナノ粒子を表している.
出典:参考文献[3]のFig. 2より転載/CC-BY 4.0(一部改変).

 

 図4では,単層CNTの高温合成中に生成した炭化物Co6W6Cと金属Coのヘテロ界面構造を捉えた一つのナノ粒子を示している.単層CNTの合成段階では,金属W相は高温反応の時間発展によって消失し,新たに金属Co相が析出生成した.Co6W6C/Coのヘテロ界面は,構造の異なる二つの結晶格子が整合する界面(コヒーレント界面)構造を形成していることがわかる.さらに図4(B-E)に示す通り,同一ナノ粒子からEDSマッピングも取得でき,一つのナノ粒子内の元素分布を明らかにしている.

 

図4 (A)CVD合成開始から3分後,CNT成長が開始するCo-W-C触媒ナノ粒子の
原子分解能HAADF-STEM像.Co6W6C相とCo相が格子整合したヘテロ界面を形成している.
(B−E)同一粒子で実施したCo元素とW元素のSTEM-EDSマッピング.
(B)Co元素マップとW元素マップを重ね合わせた図.
(C)マッピング中に同時取得したSTEMの平均像.
(D)Co元素マップ.(E)W元素マップ.
出典:参考文献[3]のFig. 5より転載/CC-BY 4.0.

 

 Co6W6CはW-Co超硬合金に含まれるη(イータ)カーバイドとして古くから知られた物質であるが,その構造は複雑であり(単位胞に含まれる原子数は104個)これまで原子スケールで結晶構造を捉えた報告はなかった.そこで,構造決定をより明確なものにするため,高分解能STEMのシミュレーションも実施した(図5).シミュレーションによって得られたパターンは,実験的に得られたSTEM像とよく一致していることが分かり,Co6W6C結晶の形成は確定的なものとなった.これらの実験事実と状態図に基づき,一連の触媒反応における構造進化の描像が明らかになった.本研究では,析出したCoとCo6W6Cとの界面が,特異的なカイラリティを有する単層CNTの核形成の原因となり得ることが提案されている.

 

図5 (A)Co6W6C結晶構造の投影モデル,対応する
(B)HAADF-STEM像のシミュレーションおよび(C)実験結果.
出典:参考文献[3]のFig. 5より転載/CC-BY 4.0(一部改変).

 

4.単層カーボン/窒化ホウ素のヘテロナノチューブの合成とEELSマッピング

  炭素原子1層から成る物質であるグラフェンの発見に対して2010年にノーベル物理学賞が授与されるなど,二次元原子層物質は大きな注目を集めている.グラフェンや六方晶窒化ホウ素などの異なる原子層物質を積み重ねた二次元ファンデルワールス(vdW)ヘテロ構造(図6)では,結晶の格子定数や対称性による制約なしに,異なる性質の物質を複合化することが可能である.二次元vdWヘテロ構造の提案後,興味深い新奇物性や応用が報告されてきた.

 しかし,このようなvdWヘテロ構造は二次元系のみにおいて実現している.ここで,一次元系に同様のコンセプトを適用し,一次元vdWヘテロ構造を実現することは可能か,という疑問が生じる.特に,代表的な一次元物質である単層CNT構造に基づく一次元vdWヘテロ構造は,異種の層から構成される入れ子状のナノチューブとなる(図6).これまで,金属または半導体性の単層CNT,絶縁性の窒化ホウ素ナノチューブ(BNNT),そして半導体性の二硫化モリブデン(MoS2)ナノチューブなど,さまざまなナノチューブが知られている.もし一次元vdWヘテロ構造が実現すれば,多様なナノチューブ物質の組み合わせの自由度の高さにより,新たな機能化物質の一群を形成できることが期待される.

 

図6 上:従来の二次元vdWヘテロ構造の模式図.
下:今回新たに合成に成功した一次元vdWヘテロ構造の模式図.
出典:参考文献[4]のFig.1を許可を得て転載(一部改変).

 

 まず,孤立した単層CNTをテンプレートに用い,化学気相成長法により単層CNTの表面にBNNTを合成することで,一次元vdWヘテロ構造の一つ,単層CNT-BNNTヘテロ構造の実現に成功した(図7).この単層CNT-BNNTヘテロ構造の分析を行った.TEMによる観察で,このヘテロ構造が同心構造を持つことが分かった.更に,電子エネルギー損失分光法(EELS)により元素分布を分析したところ,図7に異なる色で表されるように,最内層が炭素原子から成り,外側の複数層が窒素原子とホウ素原子から成ることが確認された.電子回折により内層と外層の結晶性を分析し,両者が単結晶であることが示された.

 

図7 単層CNT-BNNTヘテロ構造のTEM像,模式図,
高分解能TEM像,およびEELSによる元素マッピング.
出典:参考文献[4]のFig.1を許可を得て転載.

 

5.同心ヘテロナノチューブの合成,EELSマッピングと電子回折

 同様の方法で,単層CNTの外側にMoS2ナノチューブを合成し,単層CNT-MoS2ヘテロ構造を得ることにも成功した.STEMによって原子配置を直接観察し,外層のMoS2ナノチューブが高い結晶性を持つことが確認された.MoS2はシート状の二次元物質としても知られているが,一層が三原子分の厚みを持つことから,曲率の小さな細いナノチューブ構造をとることが難しくなる.ここで,単層CNT周囲にまず数層のBNNTを形成することで,直径1-2nmの元の単層CNTが直径3nm以上の単層CNT-BNNTになり,更にその周りにMoS2合成を行うことで,MoS2ナノチューブを容易に形成できることが分かった.これにより,三種のナノチューブから成る単層CNT-BNNT-MoS2ヘテロ構造の合成に成功した(図8).電子回折により,このナノチューブの全ての層が一つの周期構造(単結晶)からなることが確かめられた.

 

図8  SWCNT-BNNT-MoS2 1DvdWヘテロ構造(A−D).
原子モデル(A),HAADF-STEM像(B),環状明視野(ABF)-STEM像(C),
および直径5nmの三物質から成る1DvdWヘテロ構造のEELSマッピング(D),
1層の炭素(緑;C),3層のBN(シアン;B,赤;N),および
1層のMoS2(黄色;S)で構成されている.スケールバーは5nm.
(E)SWCNT-BNNT-MoS2ヘテロ構造の電子回折図形.
(F)SWCNT,SWCNT-BNNT,およびSWCNT-BNNT-MoS2フィルムの写真.
東京大学のロゴマークが透けて見える.スケールバーは10mm.
出典:参考文献[4]のFig. 5を許可を得て転載.

 

 これらの一次元vdWヘテロ構造は元の単層CNTとは違った興味深い特性を示す.例えば,空気中の単層CNTは400-500℃程度で酸素と反応して燃焼するが,BNNTで被覆することで,単層CNT-BNNTヘテロ構造は空気中で700℃以上まで耐えられるようになった.これにより,単層CNTの優れた性質を高温下で利用することが可能となる.また,光学分析により,単層CNT-BNNTのラマンスペクトルや蛍光発光特性の変化,単層CNT-BNNT-MoS2ヘテロ構造における層間相互作用を明らかにした.単層CNT-BNNTヘテロ構造を用いた電界効果トランジスタを作製し,BNNT被覆後も元の単層CNTの優れた電導特性が保持されることを示した.また,単層CNT-BNNTヘテロ構造におけるBNNTを介したトンネル電流を測定した.これらの結果から,新たなデバイス構造に基づく高性能・高集積可能の電子素子を実現することが期待される.

 

6.今後の展開

我々はこの非破壊TEMのアプローチを確立し,高温プロセス後にSi / SiO2 TEMグリッド上に直接調製されたナノ粒子の原子構造を明らかにすることを可能にした.また,Si/SiO2 TEMグリッドを使用することで,TEM試料のままSWCNTでの高温結晶成長を可能にし,一次元ファンデルワールスヘテロナノチューブと呼ばれる新しい材料を創製した.同心形状,元素分布,高結晶化は,この非破壊TEMによって明らかにできた.本成果は,材料合成グループと東京大学微細構造解析プラットフォームが提供するTEMのエキスパートとの間の緊密かつ非常に効率的な共同研究によって達成されたものである.今後,このような共同研究の戦略的アプローチをさらに改良し,より多くの材料合成プロセスについても微細構造解析技術を融合して研究展開することで,広く学界や社会を巻き込んだ研究成果に繋がっていくことを期待している.

 

7.謝辞

  本研究の一部は,ナノテクノロジープラットフォーム事業(東京大学微細構造解析プラットフォーム)の支援を受けて実施されました.この紙面をお借りして厚く御礼申し上げます.

 

参考文献

[1] K. Cui, A. Kumamoto, R. Xiang, H. An, B. Wang, T. Inoue, S. Chiashi, Y. Ikuhara, S. Maruyama, "Synthesis of subnanometer-diameter vertically aligned single-walled carbon nanotubes with copper-anchored cobalt catalysts", Nanoscale, (2016), 8-3, 1608-1617.
[2] H. An, A. Kumamoto, H. Takezaki, S. Ohyama, Y. Qian, T. Inoue, Y. Ikuhara, S. Chiashi, R. Xiang, S. Maruyama, "Chirality specific and spatially uniform synthesis of single-walled carbon nanotubes from sputtered Co-W bimetallic catalyst", Nanoscale, (2016), 8, 14523-14529.
[3] H. An, A. Kumamoto, R. Xiang, T. Inoue, K. Otsuka, S. Chiashi, C. Bichara, A. Loiseau, Y. Li, Y. Ikuhara, S. Maruyama, "Atomic Scale Structural Identification and Evolution of Co-W-C Ternary SWCNT Catalytic Nanoparticles: High-resolution STEM imaging on SiO2", Sci. Adv., (2019), 5-5, eaat9459.
[4] R. Xiang, T. Inoue, Y. Zheng, A. Kumamoto, Y. Qian, Y. Sato, M. Liu, D. Tang, D. Gokhale, J. Guo, K. Hisama, S. Yotsumoto, T. Ogamoto, H. Arai, Y. Kobayashi, H. Zhang, B. Hou, A. Anissimov, M. Maruyama, Y. Miyata, S. Okada, S. Chiashi, Y. Li, J. Kong, E. I. Kauppinen, Y. Ikuhara, K. Suenaga, S. Maruyama, "One-dimensional van der Waals heterostructures", Science, (2020), 367, 537-542.

 

(東京大学 項 栄,東京大学/日本電子 熊本 明仁,東京大学 丸山 茂夫、東京大学 幾原 雄一)