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アモルファス高分子の高次構造形成や粘度上昇をもたらす分子ユニット ~わずか数%で高分子物性が劇的に変化~

 東京工業大学,国立研究開発法人 理化学研究所(理研),および東北大学は2018年10月23日,東京工業大学 科学技術創成研究院 化学生命科学研究所の石割 文崇助教,福島 孝典教授らの研究グループが,同物質理工学院 応用化学系の戸木田 雅利准教授,東北大学 多元物質科学研究所の高田 昌樹教授(理研 放射光科学研究センターグループディレクター)と共同で,高分子鎖の末端に導入するだけで,結晶構造を持たないアモルファス高分子に三次元的な高次構造を誘起し,劇的な粘度の上昇をもたらす分子ユニットを開発した,と発表した.本研究は独立行政法人 日本学術振興会の科学研究費助成事業の支援を受けて行われ,成果は米国化学会誌Journal of the American Chemical Societyに掲載された(注).

 高分子にナノスケールの三次元的な規則構造を誘起する技術は,光学材料となるフォトニック結晶やガス透過材料などの開発に盛んに利用され,レジスト材料においては自発的なナノパターン形成技術として応用が期待されている.本研究において,研究グループは,シリコンオイルやシリコンゴムとして利用されるポリジメチルシロキサン(PDMS)の分子末端にトリプチセン誘導体を導入した新たな分子を設計した.トリプチセンは3個のベンゼン環が120°の角度で連結されたプロペラ状の剛直な分子で,本研究では,このベンゼン環の1,8位に置換基を導入したトリプチセン誘導体が用いられた.トリプチセン誘導体をPDMS(数平均分子量約2万Da)の末端に導入し,SPring-8の放射光X線(BL45XU)で解析したところ,末端のトリプチセン部分が入れ子状にパッキングされた二次元シートの積層構造が形成されていた.シートは約20nmのPDMS層を挟んで積層し,「2D+1D構造」という規則的な構造に集合している.末端未修飾のPDMSは液体であったが,トリプチセン末端を持つPDMSでは構造化が生じることにより,粘度が1万倍上昇して複屈折を呈する固体状態(30℃における粘度は約2×104Pa・s)となり,加熱,冷却により可逆的に融解と固化を繰り返す熱可塑性を示した.一方,PDMSの末端に多重の水素結合部位を導入して強力な会合能を持たせた先行研究では,高次構造が誘起されることによる粘度上昇は1千倍程度(2×103Pa・s)に留まり,水素結合部位導入による高次構造の誘起は,分子量が数千Da程度の低分子量かつ分子量分布がシャープなPDMSに限られていた.水素結合のような明確な相互作用を持たないものの,1,8位置換トリプチセン分子ユニットは,数%程度の導入率で高分子量,広分子量分布のポリマーに対し高次構造を誘起し得る.このように,高分子量のポリマーでは低分子量ポリマーに比べ末端濃度が低下するにも拘わらず,トリプチセン末端は水素結合性末端より高い会合能力を有していることが明らかになった.

 研究グループは,今後,1,8位置換トリプチセン分子ユニットによる特異的な高次構造形成能を活かし,ナノパターニング材料,物質輸送材料,新奇な熱可塑性材料などが開発されることを期待している.

(注)F. Ishiwari, G. Okabe, H. Ogiwara, T. Kajitani, M. Tokita, M. Takata, and T. Fukushima, "Terminal Functionalization with a Triptycene Motif That Dramatically Changes the Structural and Physical Properties of an Amorphous Polymer", Journal of the American Chemical Society, 2018, Vol. 140, No. 41, pp 13497-13502, DOI: 10.1021/jacs.8b09242; Publication Date (Web): October 3, 2018