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1ナノメートルサイズの粒子が高活性酸化触媒に ~小さな金属ナノ粒子が切り拓く新たな触媒機能~

 東京工業大学は2018年11月16日,同大学 科学技術創成研究院のMiftakhul Huda研究員,山元 公寿教授らの研究グループが,金属の粒径1ナノメートル(nm)程度の極微小なナノ粒子「サブナノ粒子」を触媒にして有機溶媒を使用せず,酸素で炭化水素(トルエン)を酸化する酸化反応を開発した,と発表した.本研究は,国立開発研究法人 科学技術振興機構(JST)の戦略的創造研究推進事業 総括実施型研究(ERATO)「山元アトムハイブリッドプロジェクト」で実施され,本研究の成果はドイツ化学誌Angewandte Chemie International Editionにオンライン公開された(注).

 化石資源の主成分である炭化水素の持つ不活性な炭素-水素(C-H)結合を酸化し,有用な有機酸化物に変換する酸化反応は重要な触媒反応であり,近年,グリーンケミストリーの観点から,有害な有機溶媒を使用せず酸素を酸化剤とした触媒反応の開発が注目されている.一方,触媒反応において,一般に,触媒粒子をサブナノサイズまで小さくすると活性が向上することが知られているが,均一な極微小粒子の合成は難しいため,これまで微小触媒の活性は正確に評価されていなかった.本研究において,研究グループは,微小粒子の鋳型としてデンドリマーを利用することで,粒子サイズが均一に整ったおおよそ1nmのサイズのサブナノ触媒粒子の合成に成功した.デンドリマーは,中心部分から規則的に枝分かれした多数の樹状型分子が作る球状の高分子(dendritic polyphenylazomethine)である.サブナノ触媒粒子の合成は,デンドリマー構造中に錯体として取り込ませた遷移金属のイオンを化学的に還元することで行われる.使用された遷移金属はCu,Ru,Rh,Pd,Ptの5種類で,鋳型となるデンドリマーの大きさを変えることで,構成原子数が12個から60個の範囲で均一に制御されたサブナノ粒子が,デンドリマー中に合成される.これらのサブナノ粒子を内部に持つデンドリマーを担体に担持させ,トルエンの酸化反応を行って触媒活性を調べた.トルエンの酸化反応では安息香酸が主生成物となり,中間生成物であるベンジルアルコールとベンズアルデヒドも副成する.触媒活性を評価したところ,粒子サイズが小さいほど触媒活性が高い傾向を示した.また遷移金属の種類と触媒活性の関係では,酸素親和性が特に低くそれ自体が酸化されにくいPtが最も高い活性を示した.さらに,Ptについて,構成原子数が12個から28個の異なる8種類のナノ粒子の触媒活性を比較すると,19個のPt原子からなる触媒が最大の活性(触媒回転頻度3238atom-1h-1)を示すことが分かった.この活性は,従来から知られている粒子径約4nmのAu-Pd系触媒より約50倍高く,市販の炭素担持Pt触媒より1700倍高い.原子数19個のPtナノ粒子が最も高い触媒活性を示したことは,以前,山元教授らの研究グループが燃料電池用電極触媒研究において,19原子のPt粒子で高い触媒活性を得たことと強い関連が考えられるという.

 本研究により,サブナノ粒子触媒の優れた触媒機能が明らかになり,今後,不活性な炭化水素の反応を常温常圧のような温和な条件下で行える高度な技術の開発への貢献も期待されるという.

(注)Miftakhul Huda, Keigo Minamisawa, Takamasa Tsukamoto, Makoto Tanabe, and Kimihisa Yamamoto, "Aerobic Toluene Oxidation Catalyzed by Subnano Metal Particles", Angewandte Chemie International Edition, Accepted Articles, DOI: 10.1002/anie.201809530; published: 14 November 2018