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周期性とランダム性が共存する新しい原子構造を発見 ~結晶・アモルファス・準結晶に次ぐ第4の固体物質として新機能・新材料開発の可能性~

 東北大学と東京大学は2018年12月11日,東北大学材料科学高等研究所(AIMR)/東京大学大学院工学系研究科総合研究機構の幾原雄一教授らのグループが,最先端の原子分解能走査透過型電子顕微鏡(STEM)法と第一原理計算を駆使し,従来知られている結晶,アモルファス,準結晶のいずれでもない第四の固体物質というべき新たな原子構造を発見したと発表した.本研究は,科学研究費補助金・特別推進研究及びナノテクノロジープラットフォーム事業等で実施され,成果は英国科学誌Nature Materialsで公開された(注).

 固体は原子配置を基に,結晶,アモルファス,準結晶に分類されてきた.結晶では原子が3次元的に規則配列し,アモルファスの原子配置は規則性を持たない.準結晶では,結晶の持つ回転対称性が欠け,秩序性が結晶に劣る.準結晶は1984年に発見され,2011年にノーベル化学賞の対象となった.一方,本研究グループは,結晶中の格子欠陥である転位や粒界・界面を対象にして,原子構造の解析や格子欠陥を制御した新機能材料の開発を試みてきた.対象に選んだ物質の一つが,金属の酸化物であるセラミックスであった.セラミックスの多くは絶縁体であるが,原子レベルでの構造制御によって金属状態にすることが可能になってきた.絶縁性物質の結晶界面近傍では電気伝導性を発現することがある.そこで本研究グループは,二次元構造の結晶界面に代え,粒界三重点や結晶界面の近傍など,周囲をバルク結晶に囲まれた一定の体積を有する空間に形成される物質の原子構造の解析と,構造に起因した機能発現のメカニズム解明を試みた.

 気相法(スパッタリング)により作製した厚さ20nm程度の酸化マグネシウム(MgO)薄膜層を原子分解能電子顕微鏡で観察したところ,MgO薄膜は[001]軸方向に成長し,粒界に囲まれた数nmサイズの粒径を持つ多結晶体をなしていた.その中で,3つの粒界が出合う粒界三重点や結晶界面の近傍に,ランダム性を有する特異な原子配列が見出された.次に,球面収差補正器搭載・原子分解能 STEMで[001]軸方位から原子カラム(柱状配列)の像輝度を観察したところ,ランダム領域と結晶領域とで変わらなかった.これは,MgOの[001]軸方位には結晶と同じ一次元の周期構造が存在し,二次元的には原子がランダムに分布しているためと考えられ,本研究グループは,この原子配置を"一次元規則結晶"と名付けた.これまでに報告のない原子配置であるが,酸化ネオジム(Nd2O3)など他のセラミックス材料にも存在することが確認された.

 そこで,“一次元規則結晶”の蓋然性,機能性を確かめるため,STEM像を元に原子構造モデルを作成し,密度汎関数法による第一原理計算を行った.数種類の構造ユニットがランダムに配列した安定構造が存在しうることが示され,一次元規則結晶MgOのバンドギャップはバルクMgOの6.5eVに対し3.0eVと求められた.モノクロメーター搭載STEMを用いて電子エネルギー損失分光法(EELS)によりバンドギャップを計測すると,バルクで7.4eV,一次元規則結晶で3.2eVと,理論計算と整合する結果が得られた.

 本研究は,結晶・アモルファス・準結晶に加えて第四の固体物質の存在を示した.今後,特異な機能特性を有する一次元規則結晶性新物質・ワイドバンドギャップ半導体などの研究開発に繋がることが期待される.

(注)Deqiang Yin, Chunlin Chen, Mitsuhiro Saito, Kazutoshi Inoue, and Yuichi Ikuhara, "Ceramic phases with one-dimensional long-range order", Nature Materials Vol. 18, pp. 19-23 (2019), DOI: 10.1038/s41563-018-0240-0; Published 10 December 2018