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メタンをエタンと水素に変換する可視光反応プロセスを開発 ~豊富な炭素資源からの化成品原料製造に期待~

 国立研究開発法人 科学技術振興機構(JST)と北九州市立大学は2019年1月23日,同大学 国際環境工学部の天野 史章准教授らの研究グループが,室温においてエネルギーの低い可視光を利用してメタンを一段階でエタンと水素に変換できる新しい光電気化学反応プロセスを開発したと発表した.本成果は,JST戦略的創造研究推進事業個人型研究(さきがけ)において,九州工業大学 横野 照尚教授,および同志社大学 竹中 壮教授の協力の下に達成され,米国化学会刊行ACS Energy Lettersで公開された(注).

 メタン(CH4)は天然ガスの主成分で,非在来型のシェールガスやメタンハイドレートとしての資源量も豊富である.一方,プラスチック,合成ゴムなどの化学製品は,石油から得られるエチレン(C2H4)など,複数の炭素(C)からなる炭化水素によって作られる.CH4をメタノール(CH3OH)やエタン(C2H6)などの石油化学基礎製品に直接変換できれば,CH4は石油に代わる資源として化学産業利用が促進される.しかし,CH4は,等方的な分子構造のため炭化水素の中で,C-H結合の解離エネルギーが最も大きく反応性が乏しい.750℃以上の高温で水蒸気改質によりCH4を合成ガス(一酸化炭素(CO)と水素(H2))に変換できるが,エネルギー消費が大きく,またCH4の過剰酸化による二酸化炭素(CO2)の副生も抑えられなかった.CO2の副生が生じ難い室温でも,酸化チタン(TiO2)などの酸化物半導体を用いた光触媒技術によりCH4を反応活性なメチルラジカル(・CH3)に変換して反応を誘起できるが,紫外光(波長400nm以下)より短波長の光が必要だった.

 これに対し,天野 准教授らは,光電気化学反応プロセスを独自に開発し,室温で波長400nm以上の可視光により,気相のCH4をC2H6やH2に変換することに成功した.室温で良好なイオン伝導性を示すプロトン(H+)交換膜を用いて全固体型光電気化学セルを構成し,通常の白金(Pt)負極に対向する正極には,膜方向へのイオン伝導性やCH4の拡散性を妨げないよう,多孔質化された構造の酸化タングステン(WO3)ナノ粒子電極を開発し,プロトン伝導性の高分子薄膜で被覆した.WO3電極にCH4を供給しながら可視光を照射すると,電極に誘起された電子と正孔のうちの正孔流により,CH4は・CH3とH+に分かれ,気体,電解質,固体の光電気化学的三相界面において,プロトンが電子を伴って動くプロトン共役電子移動が促進される.光電気化学反応の量子効率は大幅に増加し,生成した・CH3は結合して,C2H6となる.

 光電気化学セルにCH4を供給し,青の可視光(波長450nm)を照射して,電圧1.2Vを印加した時,量子効率11%で光電流が発生し,C基準の選択率50%でC2H6を生成した.H+はH+交換膜を通して対極に移動し,外部回路を経由して移動した励起電子と結合して,100%の電流効率でH2を生成した.光電気化学反応を用いてCH4からH2を製造した世界初の報告例であるという.

 今後,光電気化学反応における表面反応機構の微視的解明,光電極や触媒の材料開発を行い,クリーンなガス化学産業の創出につながることを期待している.

(注)Fumiaki Amano, Ayami Shintani, Kenyou Tsurui, Hyosuke Mukohara, Teruhisa Ohno, and Sakae Takenaka, "Photoelectrochemical Homocoupling of Methane under Blue Light Irradiation", ACS Energy Letters, 2019, Vol. 4, pp 502-507, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b02436; Publication Date (Web): January 22, 2019.