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マイクロ波特異反応場を利用して可視光応答性酸化チタン光触媒の合成に成功 ~原子レベルで表面制御された機能性金属酸化物の新たな合成手法に道拓く~

 名古屋工業大学は2019年3月20日,同大学大学院工学研究科生命・応用化学専攻先進セラミックス研究センター所属の加藤邦彦大学院生,辛韵子特任助教,白井孝准教授が,原子レベルでよく表面制御された「可視光応答性酸化チタン(TiO2)光触媒」のワンステップかつ短時間合成手法の開発に成功した,と発表した.詳細は,英国科学誌Scientific Reportsにオンライン掲載された(注).

 世界的に環境問題への関心が高まる中,光触媒が環境浄化材料として注目され,無毒で高い熱的安定性及び光触媒活性を有する酸化チタン(TiO2)が広く用いられている.多くの光触媒は紫外光に対して活性を示し,太陽光の下で用いられるが,利用範囲拡大に向け室内光でも機能を発揮する「可視光応答性光触媒」への関心が高まっている.これに対し,低価数イオンであるTi3+や酸素欠陥を粒子表面に多く含む還元性TiO2が,高い可視光吸収特性と光触媒活性を示すことがわかった.しかし,従来の液相合成法では欠陥形成の空間的制御が難しく,表面改質による欠陥導入には加工上の困難があった.

 本研究グループは,シングルモードマイクロ波照射というマイクロ波特異場による金属の酸化に着目した.マイクロ波導波路内の電磁場分布を利用して一方の場のみをTiなどの非磁性金属に照射すると,マイクロ波磁場照射によりジュール加熱されるが,周辺のガスと反応して酸化物に変るとマイクロ波を吸収しなくなって,急速に冷却される.この急速な加熱・冷却という特異な熱履歴により複雑な表面欠陥構造を実現し,Ti3+や酸素欠陥を多く含む還元性TiO2非量論型酸化物の合成方法を確立した.さらに,本研究では,マイクロ波照射時に流入させる混合ガス中の酸素量により,生成されるTiO2の表面化学構造を制御することを試みた.Ar-O2混合雰囲気中で,酸素体積濃度を5,10,20および30%に変えて,2.45GHz,100Wのシングルモード磁場マイクロ波(SMMW)を数10秒間照射しTiを酸化させる.作成した試料の結晶構造,表面化学状態,バンド構造はX線回折,ラマン分光,X線光電子分光(XPS),紫外線を含む光分光で調べ,光触媒特性を評価した.

 酸素濃度5%の時はTi3+欠陥が表面に形成された酸化チタン(TiO2-x, 0 < x < 2),酸素濃度10%以上ではコアシェル構造(TiO2+y コア/TiO2-x-TiO2+z シェル)の酸化チタンが合成された.いずれもTiO2(ルチル)に比べて大きな可視光吸収を示す.バンドギャップは,マイクロ波照射時の雰囲気酸素濃度により変化するが,TiO2の紫外線エネルギーに相当する3.0~3.2evから,可視光エネルギーに相当する2.05~2.5eVに低下した.可視光を照射して,色素(ローダミンB)の分解実験を行ったところ,市販の高活性酸化チタン光触媒よりも優れた光触媒活性を示した.さらに,この高い光触媒反応効率は高濃度のTi3+欠陥が導入された生成TiO2の表面において,キャリア再結合が抑制されることを明らかにしている.

 合成した酸化チタンは,可視光域で高い光応答性と触媒活性を示す光触媒への応用が期待される.また,本研究の手法は,特異な化学表面を有する酸化物を短時間かつ容易に合成することができるため,これまでにない機能性を持った材料開発の可能性を拓くものとしている.

(注)Kunihiko Kato, Yunzi Xin, and Takashi Shirai, "Structural-Controlled Synthesis of Highly Effi-cient Visible Light TiO2 Photocatalyst via One-Step Single-Mode Microwave Assisted Reaction", Scientific Reports Vol. 9, Article number: 4900 (2019), DOI: 10.1038/s41598-019-41465-x; Published: 20 March 2019