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測定・評価

界面で流動性を失う水分子の直接可視化に成功 ~原子間力顕微鏡による炭酸カルシウム表面の水和水の粘性測定~

 京都大学は2019年3月29日,同大学大学院工学研究科の山田 啓文教授,小林 圭准教授,梅田 健一研究員(研究当時),京都大学産学連携本部の湊 丈俊特定准教授らの研究グループが,液中環境下で作動する原子間力顕微鏡(AFM)を用いた3次元フォースマッピング法により,炭酸カルシウム結晶の表面において,分子レベルでの水和構造の直接可視化に成功し,カルシウムイオン上の水分子の流動性が局所的に低くなる(粘性が局所的に高くなる)ことを世界で初めて実験的に見出した,と発表した.本研究は,独立行政法人日本学術振興会の科学研究費補助金,公益財団法人新世代研究所,同村田学術振興財団,および国立研究開発法人科学技術振興機構の科学技術人材育成費補助事業からの支援を受けて行われ,成果は,米国物理学会速報論文誌Physical Review Lettersに掲載された(注).

 固体表面に存在する水は,結晶成長,触媒反応,潤滑・摩擦などの物理・化学現象や,生体分子の生化学過程に極めて重要な関りのあることが知られている.固体と液体の界面に存在する界面水は,固体との相互作用や水分子間の相互作用により,溶質分子と水和殻/水和構造を形成し,電池における電極反応や生体分子の機能発現の活性場を提供したり,他の分子の接近を阻害するなどの役割も有している.通常の水において,分子はランダムに熱運動しているが,水和殻内の界面水では,固体表面との強い相互作用のため分子の熱運動が著しく抑制され,粘性が高くなった状態にあると考えられる.このような界面水の挙動について,局所的な粘性分布を直接測定することは困難であり,これまで,界面水の挙動の理解はもっぱら分子動力学シミュレーションに頼っていた.本研究において,研究グループは,液中環境下で作動するAFMを用い,3次元フォースマッピング法で,炭酸カルシウム結晶表面の水和構造の直接可視化に成功した.AFMの3次元フォースマッピング法とは,周波数変調AFM(FM-AFM)の探針をz方向に走査し,探針が取り付けられたカンチレバーの共振周波数シフトの距離依存性から試料の高さ方向の相互作用力の分布を求め,さらにx方向,y方向に探針を動かすことで試料表面形状データと3次元フォースマップデータを得る手法である.これを用いることにより,z方向に接近走査時と後退走査時のカンチレバー振動エネルギーの差異から,位置エネルギーに対応する保存力と,粘性による減衰係数に対応する散逸力の分離計測が可能となった.実験に用いられた炭酸カルシウムは方解石(カルサイト)で,これを劈開して得られる(104)面の測定が行われた.保存力のマップから,表面に厚み0.1nm程度の層状水和層の存在すること,また,散逸力から得た粘性マップから,表面に分子スケールの高粘性領域が分布して存在することが観察された.これらの情報と,同時に得られた表面形状データを対応させ,高粘性領域はカルシウムイオンの直上に対応することが分かった.分子動力学計算においても,カルシウムイオン上で水分子の拡散係数が小さい(粘性が高い)ことが示されており,実験結果と良く一致している.(104)面には正電荷をもつカルシウムイオンと,負電荷をもつ炭酸イオンが並んでいるが,炭酸イオンの酸素原子がわずかに突出しており,カルシウムイオンは酸素原子に囲まれてわずかに凹んだ位置にある.このため,水分子はカルシウムイオンと強く相互作用し,拡散し難くなる(粘性が高くなる)と考えられる.

 本研究の成果は,固液界面現象を利用するセンサー,医薬品の開発や,バイオミネラリゼーション(生物による鉱物形成)の素過程の理解に寄与することが期待される.

(注)Kenichi Umeda, Kei Kobayashi, Taketoshi Minato, and Hirofumi Yamada,"Atomic-level viscosity distribution in the hydration layer", Physical Review Letters, Vol. 122, p. 116001 - Published 21 March 2019, DOI: 10.1103/PhysRevLett.122.116001