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グラフェン構造を数学的観点から設計し,水素発生触媒の優位性を実証 ~非金属の電極による安価な水素製造技術の加速へ~

 東北大学,筑波大学,大阪大学,富山県立大学,マックスプランク高分子研究所,および金沢大学は2019年4月4日,東北大学材料科学高等研究所(AIMR)の熊谷 明哉准教授らの共同研究グループが,グラフェンエッジを意図的に作製して幾何学的歪みを生じさせ,これに化学ドープすることにより,非金属電極の水素発生反応を飛躍的に向上させたと発表した.本研究は,科学技術振興機構(JST)戦略的創造研究推進事業さきがけ,科学研究費補助金「新学術領域研究:次世代物質探索のための離散幾何学」,文部科学省ナノテクノロジープラットフォームなどの支援を受け,成果はAdvanced Science誌で公開された(注).

 次世代のクリーンで,再生可能なエネルギーのキャリアとして期待される水素は,水の電気分解などで製造されるが,高価な貴金属である白金を電極触媒として用いている.このため,燃料電池車などへの応用拡大に向けて,グラフェンのように原子一層で構成される二次元原子膜を用いた白金の代替材料の研究開発が盛んになり,化学ドープ(化学元素種の意図的導入)などによる触媒反応性向上が模索されてきた.

 これに対し本研究グループは,グラフェンエッジ(端面)構造は数学的な観点から見ると幾何学的歪みを持ち,自由エネルギーの計算から化学元素種の受け入れ先(ホスト)になりうることを見出し,意図的にグラフェンエッジを作製して化学ドープを行った.銅基板上にSiO2のナノ粒子を分散させ,CVD法によりグラフェンを成長させると,ナノ粒子上ではグラフェンが成長しないので,成長後にナノ粒子と基板を除去すると,ナノ粒子の粒径の大きさに開いた端面を持つグラフェン膜が得られる.CVD成長時に窒素(N),リン(P)を導入し温度を調整すると,NとPを化学ドープしたグラフェンエッジ構造ができる.

 作製されたグラフェンエッジ構造を,透過型電子顕微鏡による原子レベル元素マッピングで観察すると,グラフェンエッジにN,Pが取り込まれていることが確かめられた.水素発生反応性を,グラフェン電極と対電極の間の電位と電極間を流れる電流で評価すると,エッジを持たないグラフェンやこれに化学ドープした時よりはるかに白金に近い優れた活性を示した.また,密度汎関数理論(DFT)計算により水素イオンの吸着エネルギーを計算したところ,エッジ構造にあるNが,グラフェンを構成するベンゼン環の炭素原子(C)1個を置き換えたピエリジン型の化学結合状態のときに電極触媒活性が高く,Pはそのピリジン型のNに電子を供給し触媒活性向上に寄与していることが分かった.さらに電気化学反応を直接可視化するナノ電気化学セル顕微鏡により,エッジ構造において水素発生反応性が高く,NとPを同時にドープすることでさらに向上することを明らかにした.

 グラフェン構造と化学ドープによる水素発生反応性の向上に成功したので,非金属の電極による安価な水素製造技術の開発が加速されることを期待している.

(注)A. Kumatani, C. Miura, H. Kuramochi, T. Ohto, M. Wakisaka, Y. Nagata, H. Ida, Y. Takahashi, K. Hu, S. Jeong, J. Fujita, T. Matsue, and Y. Ito, "Chemical Dopants on Edge of Holey Graphene Accelerate Electrochemical Hydrogen Evolution Reaction", Advanced Science, Early View, doi: 10.1002/advs.201900119; First published: 01 April 2019