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3次元放射光ナノイメージングとデータ科学の融合 ~酸素吸蔵・放出材料における酸化反応の軌跡を可視化~

 国立研究開発法人理化学研究所(理研),大阪大学,名古屋大学,北陸先端大学院大学(JAIST),東北大学は2019年4月26日,理研 放射光科学研究センター可視化物質科学研究グループ構造可視化研究チームの高橋幸生チームリーダー(当時 大阪大学大学院工学研究科准教授,現 東北大学多元物質科学研究所教授)ら,JAISTのダム・ヒョウ・チ准教授らの共同研究グループが,硬X線タイコグラフィとコンピュータトモグラフィ(CT)を組み合わせ,材料試料の3次元空間分解X線吸収微細構造(XAFS)を取得する「3次元硬X線スペクトロタイコグラフィ(3D-HXSP)法」を開発し,データ科学と連携した解析により,酸素吸蔵・放出材料粒子内で起きる酸化反応の軌跡の可視化に成功したと,発表した.本研究は,理研の放射光連携研究の一環として,国立研究開発法人科学技術振興機構(JST)先端計測分析技術・機器開発プログラムなどの支援の下に行われ,成果は英国科学誌Communications Chemistryに掲載された(注).

 酸素吸蔵・放出材料のセリウム(Ce)・ジルコニウム(Zr)固溶酸化物Ce2Zr2Ox(CZ-X;x=7~8)は,白金(Pt)と共に用いて,CZ-X中で酸素が拡散して吸蔵,放出を行うことにより自動車排気ガス浄化を進行させる三元触媒である.有害な3成分のうち,炭化水素を水と二酸化炭素に,一酸化炭素は二酸化炭素に酸化し,窒素酸化物は窒素に還元する.酸素の吸蔵はCe2Zr2O7(CZ-7)の酸素空孔に酸素が拡散することによって行われると考えられていたが,吸蔵後は酸化反応の軌跡が消えてしまうので確認できなかった.

 これに対し,本研究グループは,意図的にPt/CZ-7からの酸化反応を中途状態で停止させたPt/CZ-X粒子を用意し,3D-HXSP法を開発して3次元XAFSデータを取得し,データ科学と連携した解析を行った.

 3D-HXSP法の元となるX線タイコグラフィはX線の可干渉性(コヒーレンス)を利用したイメージング技術で,回折パターンに位相計算を実行して試料像を再構成する.XAFS法はX線吸収原子の局所的な電子状態(価数,対称性)を得ることができ,X線タイコグラフィと組合せて,50nm以下の空間分解能で微小領域の電子状態を明らかにできる.今回はこれに,X線CT技術を取り入れて3次元画像構成に発展させた.

 大型放射光施設SPring-8の理研ビームラインBL29XULで,29の入射X線エネルギーについて,試料を2.5°ずつ回転させながら2次元走査し,合計11万枚を超える回折強度パターンを収集した.位相回復計算,CT再構成計算を行って3次元試料像を取得し,そのエネルギー依存性から,27,662,400個のナノスケール3次元空間分解XAFSスペクトルを抽出すると,Pt/CZ-X粒子内の3次元Ce価数分布(酸素吸蔵状態)像が得られ,粒子表面から酸素吸蔵反応(Ceの酸化反応)が進行している様子が可視化された.更に,「教師なし学習」と呼ばれるデータマイニング解析により,Pt/CZ-7→Pt/CZ-7.5への反応,中間相Pt/CZ-7.5フェーズ,Pt/CZ-7.5→Pt/CZ-8反応,Pt/CZ-8反応終了,と表面から内部へ進行していく様子が捉えられた.

 3D-HXSP法が先端機能性材料のナノ構造分析に応用され,機能材料開発の促進が期待されるとしている.

(注)M. Hirose, N. Ishiguro, K. Shimomura, D.-N. Nguyen, H. Matsui, H. C. Dam, M. Tada and Y. Takahashi, "Oxygen-diffusion-driven Oxidation Behavior and Tracking Areas Visualized by X-ray Spec-tro-ptychography with Unsupervised Learning", Communications Chemistry Vol. 2, Article number: 50 (2019), DOI: 10.1038/s42004-019-0147-y; Published: 26 April 2019