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計算科学と実験で新機能物質(MAX相)を発見

 東京工業大学は2019年5月24日,同大学 元素戦略研究センターの細野 秀雄栄誉教授,多田 朋史准教授らのグループが,与えられた化学組成から安定な結晶構造を第一原理計算で探索する手法と実験による合成,キャラクタリゼーションにより,Ti2InB2(チタン・インジウム・ホウ素)という新物質の創製に成功したと発表した.この物質はMAX相(Mn+1AXn相;M:遷移金属,A:周期表でヘリウムを除く第13-18族に属する元素,X:窒素(N)または炭素(C))というセラミックスと金属の性質をもち,新しい機能材料として関心を集めている物質群に分類される.本研究は,文部科学省の元素戦略プロジェクトにおいて,国立研究開発法人科学技術振興機構(JST)の戦略的創造研究推進事業ACCELなどの一部支援のもとに行われ,成果は英国科学誌Nature Communicationsに掲載された(注).

 有用な機能をもつ新物質・新材料をいかにして効率よく見出すかは,物質科学と材料科学の大きな課題である.一方,MAX相は高い電気伝導度をもち,熱的に安定で機械加工が可能であるなど金属とセラミックスの中間的な性質を有し,MAX相からAを選択的に取り除いた層状化合物MXeneは,OHや酸素などで表面修飾すると親水性になり,粘土のように可塑性を示す上,層間にLi+,Pb2+などのイオンを可逆的に出し入れできるので,2次電池のアノード材料としても期待されている.ところが,これまでに知られたMAX相のXはCとNだけだったので,研究ループはXをホウ素(B)に変えた,M=Ti,X=Bの組み合わせであるTixAyBzで,MXeneが得られる安定なMAX相が存在するかを探った.

 A元素候補をAl,Ga,In,Tl,Si,Ge,Pb,Cdとし,初期組成(TixBzとA)を与えて,この3成分構造からAを分離して目的とするMXeneが得られるか予測した.今回実際に検討された構造はTi2AB2とTi3AB4である.この作業を繰り返しMXeneが得られる構造が見つかると,第一原理による高精度計算によって3成分系結晶構造(TixAyBz)の安定性を確認した.この結果,Ti2InB2というこれまで存在が報告されていない結晶が,安定に存在することが示唆された.そこでTi,In,Bの粉末を混合して固相反応させることにより,バルク合成を行い,生成した化合物の結晶構造をX線回折で解析したところ,結晶構造は従来のMAX相と同様の六方晶系で同じ空間群に属することがわかった.また,MAX相の原子配列を取っていることは,原子番号に敏感な像を与えるHAADF-STEM(高角散乱環状暗視野-走査透過電子顕微鏡法)観察で確認された.

 次にTi2InB2からMXeneの合成を行ったが,従来のフッ化水素酸によるInエッチングでは試料全体が溶けてしまうので,高温減圧処理でInを蒸発させることにより層状TiBを得ることに成功した.蓄電能力に当たる,TiB層間へのLi+とNa+の挿入による比容量(単位質量当たりの電気容量)を計算すると,これまでに報告されたMXeneであるTi3C2やTi2Cよりも40%程度大きかった.また,電池の充電―放電の速度に相当するイオンの拡散速度を決める障壁の高さも同程度ないしはやや低いという値が得られた.

 本研究によりMAX相には新たにホウ素化物が加わった.また,直接の合成ができないMXene相であるTiBが得られた.さらに新たなMAX相やMXene相の存在が色々な系で見出されることが期待される.

(注)Junjie Wang, Tian-Nan Ye, Yutong Gong, Jiazhen Wu, Nanxi Miao, Tomofumi Tada, and Hideo Hosono, "Discovery of hexagonal ternary phase Ti2InB2 and its evolution to layered boride TiB", Nature Communications Vol. 10, Article number: 2284 (2019), doi: 10.1038/s41467-019-10297-8; Published: 23 May 2019