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銅電極による二酸化炭素の資源化 ~C2化合物の生成における水酸基の重要性を解明~

 名古屋工業大は2019年7月22日,同大学の猪俣 智彦准教授,増田 秀樹名誉教授と株式会社デンソーの研究グループが,銅電極を用いた二酸化炭素(CO2)の資源化反応において,銅表面に吸着した水酸基の効果により,エチレンやエタノールなどのC2化合物が効率よく生成することを,表面増強赤外分光法(ATR-SERIAS)を利用して明らかにした,と発表した.本研究の成果は,アメリカ化学会のACS Catalysisの電子版に掲載された(注).

 脱化石資源や地球温暖化防止を目指す重要な研究テーマのひとつに,CO2の資源化利用が挙げられる.CO2の資源化手法として,銅電極で電気化学的にCO2を還元し,エチレンやエタノールなどのC2化合物を生成することが知られている.しかし,効率的な銅電極触媒の開発に有用な,さまざまな銅の表面状態での還元反応に関する,詳細な反応メカニズムはこれまで明らかにされていなかった.

 触媒反応のメカニズムを調べるには,反応中間体を詳細に捉えることが有効な手段となる.研究グループは,ATR-SERIASを用い,電極表面においてCO2の還元で生成する反応中間体を観察した.ATR-SERIASは表面プラズモン効果により,金属表面に存在する化学種の赤外吸収スペクトル強度を増強し,高感度な測定が可能となる手法である.研究グループは,表面の酸化状態の異なる銅電極を用い,触媒表面に存在するCO2還元反応の中間反応物のその場(in situ)観察を行った.電気化学反応器の底面をシリコンプリズム上の銅薄膜電極とし,プリズムの側から表面増強赤外分光測定を行う.それによると,酸化されていない金属銅で観察される赤外吸収ピークはCO結合に由来する2060cm-1のみで,CO2が還元されて生成する一酸化炭素のような,炭素原子を1個含む化合物(C1化合物)が生成していることを示した.ところが,表面が完全に酸化された酸化銅(Cu2O)電極では,中間反応物であるCOの検出レベルは非常に低く,CO2の還元反応は進行しないことが分かった.一方,表面が水酸基(OH)で覆われた銅(Cu(OH)2/Cu)電極では,2060cm-1の吸収以外に,エチレンやエタノールのような,炭素原子2個を含むC2化合物に由来する1900-2100cm-1の赤外吸収ピークが観察された.

 DFT(離散フーリエ変換)計算によると,COの吸着エネルギーはOH基を有する表面の方が金属銅表面より大きく,OH-を有する触媒ではCOの伸縮振動エネルギーが低下することが分かった.これらのことから,生成したCOは触媒表面のOH基に接近して吸着し,近隣のCOと相互作用してカップリングし,C2化合物を生成すると考えられる.

 C1化合物にはメタンやメタノール,一酸化炭素,蟻酸などがあり工業的に重要である.これにエチレンやエタノールなどのC2化合物が加わることで,CO2の資源化利用の幅が拡大する.本研究で明らかにされたCO2からC2化合物への変換メカニズムは,CO2資源化や温暖化ガス削減技術の重要な指標となり得るという.研究グループは,今後,CO2からのC2化合物生成の鍵となる,銅電極上のOH基を安定に存在させるための手法の開発に取り組みたいとしている.

(注)Go Iijima, Tomohiko Inomata, Hitoshi Yamaguchi, Miho Ito, and Hideki Masuda, "Role of a Hy-droxide Layer on Cu Electrodes in Electrochemical CO2 Reduction", ACS Catalysis, 2019, Vol. 9, No. 7, pp. 6305-6319, DOI: 10.1021/acscatal.9b00896; Publication Date: June 3, 2019