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空間分解能1ナノメートルの共鳴ラマン分光を実現 ~原子・分子スケールで物質表面の化学分析が可能に~

 国立研究開発法人科学技術振興機構(JST)は2019年7月31日,JST戦略的創造研究推進事業さきがけ研究題目「局在プラズモン励起を介した触媒作用の微視的機構の解明」において,マックス・プランク協会 フリッツ・ハーバー研究所 物理化学部門の熊谷 崇グループリーダーの研究チームが,株式会社ユニソクと共同開発した低温探針増強ラマン分光(Tip-Enhanced Raman Scattering:TERS)装置によって鋭い金属の針先に発生するナノスケールの光(局在表面プラズモン(Localized Surface Plasmon: LSP))を使った顕微振動分光を行い,およそ1nmの空間分解能で共鳴ラマンスペクトルを取得することに成功したと発表した.本成果は米国科学誌Nano Lettersにオンライン掲載された(注).

 物質の異なる相の界面で反応が進行する不均一触媒は,化成品の合成に使われる触媒の80%以上を占め,現代の化学産業に欠かせない.不均一触媒の反応メカニズムを理解するには,固体表面の原子レベルの構造と分子の化学反応を調べる必要があり,原子・分子レベルの空間分解能を持つイメージング法と超高感度の化学分析法が必要とされる.ラマン分光は物質,分子の振動スペクトルから,その構造や反応についての情報が得られる.特に,励起光の波長を分子の電子吸収帯(電子共鳴)に一致させるとラマン散乱光が著しく増大する共鳴ラマン分光では,化学反応に関わる特定の構造に対して選択的な情報が得られる.しかし,従来のラマン分光の空間分解能は光の回折限界によって200~400nm程度に制限されており,原子・分子レベルでの構造や反応は直接観察できなかった.

 この課題に対して本研究チームは,株式会社ユニソクと共同開発した低温探針増強ラマン分光(TERS)装置によって酸化亜鉛(ZnO)超薄膜を測定し,1nmの空間分解能で共鳴ラマンスペクトルを取得することに成功した.TERS装置ではFIB(集束イオンビーム)によるナノ加工技術によって作製したプラズモニック探針を用い,針先に発生する局在表面プラズモン(LSP)の強い電場増強と空間的閉じ込め効果によって,ナノスケールの増強ラマン分光を行う.測定対象の試料としては,Ag単結晶(111)表面にエピタキシャル成長させたZnO超薄膜を用いた.得られたラマンスペクトルでは,Ag探針を表面に近付けた場合にのみ,ZnO超薄膜(2~3分子層)に特徴的な振動モード(325cm-1)が観察された.このラマン信号の大きな増強には,LSP励起に伴う物理的増強効果と,ZnO超薄膜の電子状態と励起波長の共鳴に伴う化学的増強効果の両方が寄与していることを実証した.さらに,電子状態を原子レベルの空間分解能で調べられる走査トンネル分光(Scanning Tunneling Spectroscopy: STS)と組み合わせた測定によって,共鳴ラマン散乱がZnO超薄膜の局所的な電子状態と相関していること,その空間分解能が原子スケールに近い1nmにまで達することを証明した.

 今回実現した1nmの空間分解能を持つ共鳴ラマン分光は,物質表面の局所構造,分子の吸着や反応など,を原子・分子レベルで調べる分析法として期待される.今後は,不均一触媒のモデル系となる金属単結晶や酸化物超薄膜をこの新手法で計測し,分子の吸着構造や反応について調べる,としている.

(注)S. Liu, M. Müller, Y. Sun, I. Hamada, A. Hammud, M. Wolf, and T. Kumagai, "Resolving the Correlation between Tip-Enhanced Resonance Raman Scattering and Local Electronic States with 1 nm Resolution", Nano Letters 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02345; Publication Date: July 30, 2019