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シリコンナノ粒子のみで高出力な全固体電池用負極電極体を実現 ~従来は課題とされて来た体積変化を利用し,膜電極に迫る高い出力特性を実現~

 国立研究開発法人物質・材料研究機構(NIMS)は2019年11月7日,NIMSの研究グループが,市販のシリコンナノ粒子を用い,スプレー塗工法で作製したシリコンナノ粒子電極体が,全固体電池中で高い出力特性及びサイクル特性を示すことを見出したことを発表した.高価で大面積化の困難な気相法で作製するシリコン蒸着膜ではなく,安価で大面積化が比較的容易なスプレー塗工法で作製したシリコンナノ粒子電極体で高い電極特性が確認されたことは画期的で,安全で高い信頼性を有する全固体リチウム二次電池の高容量化への貢献が期待されるとしている.本研究の一部は,国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)「リチウムイオン電池応用・実用化先端技術開発事業」の支援を受けて行われた.また本研究成果は,ACS Applied Energy Materials誌にオンライン掲載された(注).

 シリコン(Si)は負極材としての理論容量密度が4200mAh/gであり,現行の黒鉛負極の約11倍と大きい.これを,電気自動車用電池の負極として用いれば,一充電あたりの走行距離を大幅に伸長できると期待されている.しかしながら,Si負極は黒鉛負極と比較して,充放電時の体積変化率が3倍と非常に大きため,容量低下を生じ安定な充放電の繰り返しは困難であるという大きな課題を抱えていた.

 容量低下の原因は,液系電池の場合,電解液中に浸かるSi粒子を集電体へ繋ぎとめておく結着材が,Siの大きな体積変化により結着性を悪化させ電極体からSi粒子の脱落を生じさせることである.一方,全固体電池の場合,集電体と固体電解質という二つの固体の間に活物質材のSiのみを詰め込むことで電極体として機能するため,液系電池の場合に起こるSi粒子の脱落による電池の容量低下は起こらない.また,Siの体積膨張を抑える圧力による機械的脆化や微粉化は,NIMSがこれまで気相法で作製したSi蒸着膜を用いて報告してきた通り,ナノ多孔構造を取り入れることで回避すればこれによる電池の容量低下も避けられる.しかしながら,気相法は高真空を必要とする手法であるため大面積化・連続生産が難しく,低コストで生産性に優れた電極作製法の開発が不可欠となっていた.

 本開発では,市販のSiナノ粒子を用い,気相法で合成したSi蒸着膜と同等の高い電極特性を示す全固体電池用高容量負極電極体の実現を狙った.Si粒子はリチウムと合金化し電子とイオンを通す混合伝導体であるので,集電体上のSi粒子のみの層に無機固体電解質を重ねることで,Si粒子層は,集電体から電子を,電解質からリチウムイオンを取り込み,全固体電池用電極体を形成することが可能となる.そこで,電極体は,直径50nmの市販Siナノ粒子をエタノール分散液にし,スプレー塗工法にてステンレス円板上へ噴霧することで形成し,硫化物固体電解質を用いてその電極特性を試験した.

 このSiナノ粒子電極体の示す高率放電特性は,同等の重さを持つSi蒸着膜の示すものに非常に近く,3000mAh/g前後の非常に高い容量が得られた.電子顕微鏡観察の結果,充電時の体積膨張により粒子同士結合して連続膜へと変化し,高いリチウム拡散性を実現していることが分かった.安価で量産可能な技術の見通しを得て,今後は,電気自動車用全固体電池の高容量化などに繋げられるように開発を進めるという.

(注)Narumi Ohta, Shin Kimura, Junichi Sakabe, Kazutaka Mitsuishi, Tsuyoshi Ohnishi, and Ka-zunori Takada "Anode Properties of Si Nanoparticles in All-Solid-State Li Batteries". ACS Applied Ener-gy Materials 2019, Vol. 2, No. 10, pp. 7005-7008, DOI: 10.1021/acsaem.9b01517; Publication Date: Sep-tember 24, 2019