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高温で瞬時に約2,000倍硬くなる高分子ゲルを開発 ~身体を保護用スマートプロテクターや熱吸収材としての応用に期待~

 北海道大学は2019年11月19日,同大学大学院 先端生命化学研究院の野々山 貴行特任助教,龔 剣萍(グン チェンピン)教授らの研究グループが,高温で瞬時に約2,000倍硬くなる新規な高分子ハイドロゲルを開発した,と発表した.本研究は,独立行政法人日本学術振興会(JSPS)の科学研究費助成事業の支援を受けて行われ,成果はAdvanced Materials誌に掲載された(注).

 一般的な高分子材料は,低温では硬く(ガラス状態),高温では柔らかく(ゴム状態)なると思われているが,研究グループは,この常識とは逆に低温では柔らかく,高温では硬くなる高分子ゲルを開発した.研究に用いられた材料は,高分子の網目の間に多量の水を含む高分子ハイドロゲルである.開発にあたり研究グループは,高分子ハイドロゲルには温度が上昇すると,高分子が濃厚な相と水を多く含む相とに相分離するものがあることに着目した.高分子濃厚相で高分子鎖間の結合を強化できれば,相分離前より相分離後の方が硬い状態にできる可能性がある.ここで参考にされたのが,最高温度125℃もの環境でも活動できる好熱菌を構成するタンパク質である.好熱菌のタンパク質には,常温環境で生きる生物のタンパク質に比べイオン結合部位や疎水性相互作用部位が多く存在し,高温でも変性が生じない.イオン結合は疎水的な環境で強度が増し,環境の水が多くなると強度が低下することが知られており,高分子ハイドロゲルの高分子鎖にイオン性結合部位が多数存在すれば,高温で相分離した高分子濃厚相では高分子鎖間の結合強度が高まり,その結果ゲルは硬くなると考えられる.

 このアイディアを実現するために用いられた材料は,極ありふれた高分子であるポリアクリル酸と酢酸カルシウムからなるハイドロゲルである.低温では高分子鎖の疎水性とイオン的な相互作用がバランスしたゲルであるが,温度が高くなると酢酸エステルの疎水性による脱水がスピノーダル的な相分離を惹き起こし,ゲルは瞬時にゴム状態からガラス状態に転移する.ハイドロゲルは,アクリル酸水溶液を架橋剤とともに重合し,それに紫外線を照射してゲル化させ,さらに酢酸カルシウム水溶液に30日間浸して得られた.試作されたゲルの相分離温度(Tdem)は32.4℃,硬化温度(Th)は50.6℃である.ゴム状態のゲルは透明,相分離したガラス状態のゲルは白濁した状態になるが,その間ゲルの体積はほぼ一定に保たれる.直径15mm,厚さ1.1mmの円板状ゲルを20℃の水から60℃の温水に移すと数秒で白濁し,硬化する様子が,論文の補足資料として動画で紹介されている.硬化したゲルを温水から水に戻すと再び透明で柔らかなゲルに戻る.ゴム状態からガラス状態への転移で靭性は1800倍,強度は80倍,タフネスは20倍に増大する.未硬化のゲルで10kgのダンベルを吊り上げると伸びて千切れてしまうが,硬化したゲルでは伸びたり千切れることなくこれを持ち上げることが可能である.一旦70℃で硬化させたゲルは,室温に戻しても2×107Pa程度の弾性率を2時間ほど維持し,その後急激に軟化する.この加熱硬化と冷却による軟化はほぼ劣化することなく繰り返しが可能である.研究グループは,このゲルをガラス繊維に含浸させた繊維強化布を試作し,アスファルト路面に引きずっても摩擦熱で硬化するためダメージを受けないことを実験的に検証している.なお,TdemThはゲルの設計により自由に変更が可能とのことである.

 研究グループでは,急激な摩擦で硬化するスポーツ用プロテクターへの適用や,この材料を窓ガラスに挟み込んで相変化時の吸熱を利用した太陽光の遮熱窓に応用されることを期待している.

(注)Takayuki Nonoyama, Yong Woo Lee, Kumi Ota, Keigo Fujioka, Wei Hong, and Jian Ping Gong, "Instant thermal switching from soft hydrogel to rigid plastics inspired by thermophile proteins", Ad-vanced Materials, Early View, First published: 18 November 2019; doi: 10.1002/adma.201905878