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超高均一で究極に透明なゲルを創出 ~ゲルの状態を再定義~

 東京大学は2019年12月7日,同大学物性研究所のLi Xiang(リ シャン)助教,柴山 充弘教授,日本学術振興会の中川 慎太郎特別研究員(現:東京大学生産技術研究所助教)らの研究グループが,架橋構造が超均一で欠陥がなく,究極に透明なゲルを創出した,と発表した.本研究は独立行政法人日本学術振興会(JSPS)の科学研究費助成を受けて行われ,成果はScience Advances誌にオンライン掲載された(注).

 高分子ゲルは,溶液中で高分子鎖を固定(架橋)することで形成されるナノメートルサイズの3次元網目構造を持ち,食品,紙おむつ,リチウムイオン電池電解質担体,医薬品などの材料として身の回りに広く利用されている.ナノサイズの3次元網目構造は,ゲル以外に,ナノリソグラフィーや金属有機構造体(MOF)などでも実現されるが,構造体としての大きさは顕微鏡的サイズ(~10-9cm3)のものに限られ,手で扱える大きさ(~1cm3)のものを作ることは極めて困難であった.ゲルには合成が容易で手で扱える大きさに成長させることが可能という特徴があるが,この網目構造には欠陥が多く含まれ,3次元ナノ構造体としては非常に不均一なものであった.

 この課題に対し研究グループは,架橋前の高分子を溶液内で緻密に充填することで空間を均一に埋め尽くし,高分子鎖の身動きが出来ない状態におき,それに架橋反応を施すことで最終的に得られる架橋構造が極めて均一なゲルを作り出した.このような状態で進む架橋反応は,「ボンドパーコレーション」としてこれまでも概念的には知られていたが,実現されたのは本研究が初めてという.本研究に用いられた高分子は,4本の長い腕を持つ星型分岐高分子のテトラポリエチレングリコールである.これをアセトニトリルに12wt%の濃度で溶解し,架橋剤として2官能性のアミノペグアミン(amino-PEG4-amine)を加えて架橋反応により超高均一なゲルを合成した.この12wt%という濃度は,溶解したテトラポリエチレングリコールの分子鎖の間で4本の腕が重なり合い,空間を緻密に充填するに十分な濃度である.本研究では,比較実験用に,従来法ゲルであるアクリルアミドが用いられた.架橋剤を加えてゲル化させる前のゲル化反応液には不均一な微細構造が存在せず,レーザー光を照射しても一様な散乱光が観察されるだけである.ゲル化反応が始まると,従来法のゲルでは生成される不均一なナノ構造により,スペックルと呼ばれる乱雑な干渉スポットが観察されるようになる.ところが,本研究の超均一ゲルでは,レーザー光散乱やX線散乱で測定しても,ゲル化反応の進行による散乱光の様子に変化は無く,スペックルは全く観察されない.これは本研究のゲルが,レーザー光散乱では~250から920nmのスケールにおいて,X線散乱では~2から60nmのスケールにおいて均一構造であることを示唆するものである.また,時間分解動的光散乱法(DLS)でゲル化反応を追跡すると,従来法ゲルでは空間的なナノ構造の分布が観察されるが,本研究のゲルには空間的,時間的な構造の分布は観察されない(非エルゴート性の発現).このように,本研究のゲルは目視ではゲル化前の溶液状態と区別が不可能で,ゲル化の進行はDLSによってのみ判断された.

 本研究の超高均一ゲルは高性能分離膜への応用に加えて,構造不均一に由来する光の異常散乱を生じない高透明な柔軟性材料として光ファイバーなどの光学デバイス,さらには導電性高分子でゲルを構築することにより電子材料への展開が期待される.

(注)Xiang Li, Shintaro Nakagawa, Yui Tsuji, Nobuyuki Watanabe, and Mitsuhiro Shibayama, "Poly-mer gel with a flexible and highly ordered three-dimensional network synthesized via bond- percola-tion", Science Advances , 06 Dec 2019: Vol. 5, no. 12, eaax8647, DOI:10.1126 /sciadv.aax 8647