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導電性高分子に熱起電力が生成する機構を解明 ~高性能熱電変換素子の実現に向けた大きな一歩~

 東京大学は2019年12月20日,同大学大学院新領域創成科学研究科 竹谷 純一 教授らと同大学マテリアルイノベーション研究センター,産総研・東大先端オペランド計測技術オープンイノベーションラボラトリ,物質・材料研究機構 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点(WPI-MANA)の研究チームが,電気を流すプラスチック(導電性高分子)材料において,温度勾配から起電力が発生する詳細なメカニズムを明らかにすることに成功した,即ち,導電性高分子においても金属のように縮退した電子状態が実現していること,また,このように縮退した電子状態が熱起電力を生成していることも明らかにしたことを発表した.本研究成果は,米国物理学会論文誌Physical Review Bに掲載された(注).なお,本研究は,科学技術振興機構(JST)戦略的創造研究推進事業(さきがけ)研究領域「超空間制御と革新的機能創成」の研究課題「分子インプランテーションによる超分子エレクトロニクスの創成」の一環として行われた.

 絶縁体とされてきた高分子に,導電性の発現が見出され,導電性高分子の研究は熱電変換素子に応用する研究へと展開した.金属や無機半導体中での電子伝導性と温度勾配によって生じる電圧(熱起電力)の発生機構は周期性を持つ原子の中で電子が波のように振る舞うことを根幹として説明できた.しかし,高分子は一次元の鎖であり鎖同士が複雑に絡まっているため,原子の周期性を適用することができず,電気伝導性・熱電変換性向上のための物質設計には未解決部分が多く存在した.

 研究グループは,導電性高分子薄膜の熱電変換効率を決定する材料物性値である電気伝導度・キャリア数・ゼーベック係数を同時に計測可能なオンチップサーモメータデバイスを作製した.オンチップサーモメータは,抵抗加熱を用いたヒーター・校正済みの温度センサー・熱起電力を計測するためのプローブ電極が1対の回路となって左右対称にパターニングされていて,この左右の回路間に厚さが40nmの高分子(ポリチオフェン由来のPBTTT)薄膜を成膜・パターニングすることで,長さ100μmの微小な高分子領域に温度勾配を形成することを可能とした.

 今回,高結晶性の導電性高分子薄膜を対象に選び,このデバイスをクライオスタット内に挿入し,室温から25K程度の低温まで上記の物性値を系統的に評価した.その結果,ゼーベック係数の温度依存性,ホール効果やパウリ磁化率,そして,ドルーデ反射率の観測結果が,金属や縮退半導体が示す電子物性を満たすことが明らかとなった.X線構造解析や電子顕微鏡観察により,今回使用した導電性高分子は,高分子鎖が束になった結晶性領域を有していることが分かった.このような領域から熱起電力が生成する.

 本研究により,導電性高分子において縮退した電子状態が実現し,これが熱起電力の起源であることが初めて実証できた,高効率の熱電変換性能を有する導電性高分子材料を探索する上で,金属的な電子状態の評価が必要不可欠であり,このような金属性を有する電子が低エネルギー領域の電磁波を反射すること(ドルーデ応答)を利用して,簡易的に材料をスクリーニングできることも実証された.今後,結晶性をさらに向上させた上で高効率に化学ドーピングを行うことで,金属的な電子状態を制御することができ,さらなる高効率の熱電変換素子の開発が期待されるとしている.

(注)S. Watanabe, M. Ohno, Y. Yamashita, T. Terashige, H. Okamoto, and J. Takeya, "Validity of the Mott formula and the origin of thermopower in p-conjugated semicrystalline polymers", Physical Review B, Vol. 100, p. 241201(R) - Published 18 December 2019, DOI:10.1103/physrevb.100.241201