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「光をあてることで,水を分解して水素を発生させる新たな多孔性物質」を開発 ~新たな光触媒の創出に期待~

 関西学院大学(関学大),国立研究開発法人 科学技術振興機構(JST),及び公益財団法人 高輝度光科学研究センター(JASRI)は2019年12月24日,関学大 理工学部 田中 大輔 准教授ら,JASRI杉本 邦久 主幹研究員,及び大阪大学大学院工学研究科 佐伯 昭紀 教授らの共同研究グループが,光を照射することで水を分解して水素を発生させる新しい多孔性物質の開発に成功した,と発表した.本研究はJST 戦略的創造研究推進事業 さきがけ,独立行政法人 日本学術振興会(JSPS)科学研究費の支援により行われ,本成果は,米国化学会論文誌Journal of the American Chemical Societyに掲載された(注).

 分子サイズの小さな穴が無数に開いた構造を持つ多孔性物質は,その例として古くから知られた活性炭のように,ガスの吸蔵や触媒作用などの機能を持つことが知られている.近年は,金属-有機構造体(MOF)と呼ばれる新しい多孔性材料が,水素や温室効果ガスの貯蔵や分離,各種触媒反応などに有用な材料として,注目されている.多くのMOFは絶縁体であるが,半導体特性を持つMOFが開発されれば,可視光を吸収して,光触媒や太陽電池などへの応用展開が期待される.一方,硫黄(S)を含むMOFは,高い導電性と光触媒機能を持つ電子材料として注目されるようになったが,合成や結晶化が難しかった.

 これに対し,本研究グループは,炭素(C)と窒素(N)を含んだ硫黄化合物を用いることで鉛(Pb)を含む新しいMOFの結晶を開発することに成功した.原料には,硝酸鉛(Pb(NO3)2),トリチオシアヌル酸(H3ttc),ジメチルスルホキシド(DMSO)を用い,Pb(NO3)2の水溶液,及びH3ttcのDMSO溶液を作る.この2つの溶液を混合し,100℃に加熱したのち,室温に冷却すると黄色のPb-MOFの結晶が成長する.結晶成長成功の原因は,窒素が硫黄の反応性を低下させることで,結晶化に最適な反応条件を実現できたためであると考えられる.得られたPb-MOFの結晶構造は,粉末X線回折(XRPD)で定め,大型放射光施設SPring-8のBL02B1ビームラインにおいて,波長0.41420Åの放射光回折データで詳細構造を調べた.さらに赤外から紫外光に至る広範囲な分光スペクトル,光電子分光特性を測定した.また各種ガスの吸蔵実験,光触媒テストを行い,密度汎関数法によりバンド構造を計算した.この結果,Pb-MOFは分子サイズの細孔の構造を持ち,この細孔に水(H2O)分子は入るが,窒素(N2)やメタノール(MeOH)は入らない,エネルギーギャップ2.57 eV(波長480nmの可視光に相当)の半導体で,価電子帯から伝導体に励起された電子がH2OのH+をH2に変換させることがわかった.

 硫黄が含まれることによって,従来のMOFでは実現困難だった電気伝導性や触媒特性を発現させられた.本研究で得られた知見を基にして,さらなる新触媒や半導体材料の発見が促進されることを期待している.

(注)Yoshinobu Kamakura, Pondchanok Chinapang, Shigeyuki Masaoka, Akinori Saeki, Kazuyoshi Ogasawara, Shigeto R. Nishitani, Hirofumi Yoshikawa, Tetsuro Katayama, Naoto Tamai, Kunihisa Sugimoto, and Daisuke Tanaka, "Semiconductive Nature of Lead-Based Metal-Organic Frameworks with Three-Dimensionally Extended Sulfur Secondary Building Units", Journal of the American Chemi-cal Society 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b10436; Publication Date: December 23, 2019