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「イオン摂動」による電池材料硫化鉄リチウムの新規な相・物性の開拓 ~革新的高容量蓄電池の開発に向けて電池材料の状態変化を解明~

 京都大学は2020年1月6日,同大学産官学連携本部 高見 剛 特定准教授ら,国立研究開発法人 産業技術総合研究所 竹内 友成 主任研究員らの研究グループが,蓄電池の正極材料の候補であり,既存のリチウムイオン電池を凌ぐ高容量材料として注目されている硫化物材料のうち硫化鉄リチウム(LixFeS5)に着目し,新規な相・物性の開拓に対する「イオン摂動」の有効性を実証した,と発表した.「イオン摂動」とは,イオン種の電気的な挿入や脱離に誘起される物質秩序の乱れを指す.本成果は,国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の「革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発」事業によって得られ,原著論文は,国際学術誌Scientific Reportsに掲載された(注).

 持続可能な社会の構築に向けて,蓄電池によるエネルギー貯蔵が求められ,リチウム(Li)電池の活用,さらなる性能向上が進められている.その中で,硫化物材料には従来の正極材料を凌ぐ性能が期待され,鉄(Fe)と硫黄(S)を含むLi-Fe-S系のLi8FeS5では800mAh/gという高い電池容量が見出された.Li-Fe-S系の組成をLixFeS5と表すと,x=2~10の範囲でLi含有量を変えることができ,物質秩序は非晶質(x=2)から低品位結晶(x=10)へと,相変化が起こっているが,詳細は明らかでなかった.

 そこで研究グループは,イオン種の挿入,脱離によってLixFeS5を合成し,Li数(x)が異なるいくつかの組成について電子磁気物性を精査した.まず,硫化リチウム(Li2S)硫化鉄(FeS)の比率を4:1とした粉末試料に熱処理を行った後,メカニカルミリングで粉末に加工してLi8FeS5を合成する.次に,このLi8FeS5とLi金属を電極とする電池を構成し,充電を行うとLi8FeS5からイオン種のLi+が脱離してLi2FeS5(x=2)となり,次に放電するとLi+が挿入されてLi10FeS5(x=10)へと変化した.この過程において,Liの数(x)が異なるいくつかの組成のLixFeS5が得られた.LixFeS5の電子磁気物性の測定は,この物質が硫化物であるため大気非曝露で行い,第一原理計算も併用してxによる相変化を調べた.

 磁化特性を測定すると,Liを引き抜いたLi2FeS5は常磁性を示すのに対し,Liを入れると磁化が増大した.この磁化は温度によって変化し,低温でピークを示した.磁化がピークとなる温度や磁化の磁場依存性から,Li10FeS5の磁性は超常磁性(強磁性体のナノ粒子などに見られる常磁性類似の磁気特性)と考えられた.また,磁気力顕微鏡を用いた微視的磁性の測定により,磁場反転に伴うスピン反転を検知し,第一原理計算から,異常低原子価である1価の鉄イオン(Fe+)のスピンが,これらの磁性を担っている見られた.さらに,原子間力顕微鏡を用いて評価した局所的な電気抵抗は,充電後に金属のように低く,放電後は高い.光電子分光法により電子構造を調べた結果は,充電後に金属的,放電後に絶縁体的であることを示した.これらの結果からLixFeS5の相図(温度T対x)を描くことができ,x小・高温で常磁性相,x大では高温で超常磁性相,低温でスピン偏極相が示されている.

 以上の結果は,イオン種の電気的な挿入と脱離により相転移を起こさせられることを示した.今後,イオン種の挿入・脱離,イオン摂動による新規な相・物性の開拓が行なわれることを期待している.

(注)Tsuyoshi Takami, Tomonari Takeuchi, and Toshiharu Fukunaga, "Spin polarization in the phase diagram of a Li-Fe-S system", Scientific Reports, Vol. 9, Article number: 19947 (2019), doi: /10.1038/s41598-019-56244-x; Published: 27 December 2019