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顕微鏡下で一つの分子の特定の部位に化学反応 ~グラフェンの超精密な改変が可能に,新規エレクトロニクス素子開発に期待~

 国立研究開発法人物質・材料研究機構(NIMS)は2020年2月29日,NIMS国際ナノアーキテクトニクス研究拠点(WPI-MANA)ソフト化学グループ 川井 茂樹主幹研究員,大阪大学数理物質系 久保 隆史教授,フィンランドAalto大学 Adam Foster教授,スイスBasel大学 Ernst Meyer教授らの国際共同研究チームが,走査型プローブ顕微鏡の探針を用いて,一つの分子内の特定の位置に対して,臭素原子やフラーレン分子を直接的に付加反応させることに成功したと発表した.本研究は文部科学省科学研究費補助金事業およびNIMS連携拠点推進制度による支援の下で行われ,本成果は米国科学振興協会が発行する学際的科学誌Science Advancesにオンライン公開された(注).

 走査型プローブ顕微鏡の一種である原子間力顕微鏡や走査型トンネル顕微鏡は,表面の形状や状態を原子レベルの分解能で計測でき,分子の内部骨格を観察できるので,表面上に吸着させた一つの分子を研究する『単分子化学』において必須な計測手法になっている.この計測技術は,炭素原子一層からなるグラフェンをリボン状に形成したグラフェンナノリボン(GNR)の研究にも有効である.GNRはバンドギャップをもちナノエレクトロニクス素子として期待され,盛んに研究が行われている.しかし,これまでの研究では平坦なGNRのみの合成であり,三次元構造のGNRの合成は未開拓だった.

 本研究チームは,走査型プローブ顕微鏡を用いた付加反応の実現と,それを可能にする三次元構造GNRの合成を目指した.先ず,六つの臭素原子で水素原子を置換したプロペラ型の分子(hexabromo-substituted trinaphtho[3.3.3]propellane (6Br-TNP))を前駆体として用いて,それを加熱によるAu(111) 面上の表面化学反応で重合した.180℃の加熱温度では分子の間を金属(Au)で架橋した三次元構造の有機金属化合物に,400℃では共有結合で架橋された三次元のGNRの合成に成功した.

 炭素ナノ構造体のユニット毎に二つずつある表面化学反応に関わらなかった臭素原子は,基板表面から飛び出ている.この状態は,探針…臭素-炭素と,一直線上の構造になり,単分子化学を行うには理想的なシステムとなる.その臭素原子から垂直方向に数100pm離れた位置に探針先端を移動させ,試料に2.5V程度の電圧を掛けると,臭素原子を取り除ける.この脱離反応により,臭素原子と結合していた炭素は不対電子を持つため,反応性が高く不安定なラジカル状態になる.この状態を極低温超高真空の極限環境にすることで維持し,この不対電子を持つ炭素に臭素原子やフラーレン分子を結合させることに成功した.フラーレン分子を結合させるには,予め基板表面上に吸着させていたフラーレン分子を探針で拾い上げ,脱離反応で得た反応性の高い部位に押し付けると,フラーレン分子と三次元の炭素ナノ構造を結合させることができた.

 これは,付加反応によるフラーレン・GNR複合体の世界初めての合成例であり,反応のメカニズムは理論計算で解明された.本成果は,探針を用いた単分子化学で実現したボトムアップによるナノアーキテクトニクスと言えよう.単分子化学は究極の合成であり,今後の発展が望まれる,としている.

(注)Shigeki Kawai, Ondřej Krejči, Tomohiko Nishiuchi, Keisuke Sahara, Takuya Kodama, Reémy Paw-lak, Ernst Meyer, Takashi Kubo, and Adam S. Foster, "Three-dimensional Graphene Nanoribbons as a Framework for Molecular Assembly and Local Probe Chemistry", Science Advances, 28 Feb 2020: Vol. 6, no. 9, eaay8913, DOI: 10.1126/sciadv.aay8913