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価数の異なるイオンの周辺原子の並び方を区別できる新しい放射光X線利用技術開発

 熊本大学,名古屋工業大学,奈良先端科学技術大学院大学,広島大学,高輝度光科学研究センター(JASRI)は2020年3月2日,熊本大学大学院先端科学研究部(理学系)細川 伸也教授らの研究グループが,放射光X線を利用した蛍光X線ホログラフィー(XFH)を用いて価数の異なるイオンの周辺原子の並び方を区別できる新たな観測技術を開発したと発表した.本研究は,文部科学省科学研究費補助金 新学術領域研究などの支援を受け,日本物理学会論文誌Journal of Physical Society of Japanに掲載された(注).

 高性能材料の開発には原子レベルでの材料の構造の理解が有効で,X線回折や電子顕微鏡により,物質中の原子配列が解明されている.一方,物質の性質や機能性は構成元素のイオン価数など電子状態に依存する.例えば,ある光合成タンパク質の機能は,タンパク質中のマンガン(Mn)のクラスターがつかさどり,MnクラスターがMnの価数を変化させることにより,光合成が引き起こされると考えられている.また,赤錆と黒錆は,+3価,+2価と価数の異なる鉄の酸化物で混じり合って存在する.しかし,イオン価数を区別して原子構造を解析する手段はこれまでなかった.

 これに対し,本研究グループは,蛍光X線ホログラフィー(XFH)を用い,照射するX線のエネルギーを適切に選ぶことにより,同じ元素であっても価数の異なるイオンを選択して蛍光X線を放出させられることを利用した.XFHは,入射X線(参照波)と周囲の原子の影響を受けた散乱X線(物体波)の蛍光X線の干渉でホログラムを作成し,フーリエ解析で3次元原子像を構築する.しかし,限られた実験時間では解析に必要な情報を取得できない.そこでスパース・モデリングと呼ぶ最新のデータ解析アルゴリズムを用いた.

 実験の対象には,温度42Kでイオン価数が変化する性質を持つ価数転移物質YbInCu4を選んだ.大型放射光施設SPring-8の高いエネルギーのX線を照射し,エネルギーが閾値を超えると内殻にある電子が原子の外部に放出される.閾値エネルギーに相当する吸収端付近のX線吸収スペクトルには,その元素の価数などの電子状態に応じて特徴的な形が現れる.YbInCu4では,7Kにおいて8.947keVのYb3+の吸収ピークに8.939keVのYb2+の吸収が重なって観測された.XFHの原子像は,300Kで8.947keVのX線を照射するとYb3+が面心立方格子(fcc)に配列していた.7Kで8.939keVのX線によりYb2+を励起すると,Yb2+とYb3+の入り混じった複雑なXFHの原子像が得られた.Yb2+近傍のYb3+がfcc格子位置からずれていることが分かり,イオン半径が17%大きいYb2+が混在しても格子定数変化は0.17%に過ぎないことが説明できた.

 今回の手法が,今後多くの機能性材料の価数に関する物性の理解に役立つものとして期待している.

(注)Shinya Hosokawa, Naohisa Happo, Kouichi Hayashi, Koji Kimura, Tomohiro Matsushita, Jens Rüdiger Stellhorn, Masaichiro Mizumaki, Motohiro Suzuki, Hitoshi Sato, and Koichi Hiraoka, "Valence-Selective Local Atomic Structures on an YbInCu4 Valence Transition Material by X-Ray Fluorescence Holography", Journal of Physical Society of Japan, Vol. 89, p. 034603 (2020) [5 Pages], doi: 10.7566/JPSJ.89.034603; Published March 2, 2020