ナノテク情報

ナノテク・材料

低い温度で作動する固体酸化物燃料電池のための極薄電解質膜の開発 ~100℃以下での物理吸着した水による表面プロトン伝導性~

 東京理科大学,国立研究開発法人 物質・材料研究機構(NIMS),大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構(KEK),および東北大学は2020年4月3日,東京理科大学理学部応用物理学科の樋口 透 准教授らの研究グループが,酸素欠陥と結晶格子を制御したサマリウムドープ酸化セリウム薄膜(Sm-doped CeO2-δ:SDC薄膜)を作製し,低温作動固体酸化物燃料電池(SOFC)につながる100℃以下でのプロトンイオン伝導性を明らかにした,と発表した.本研究は,文部科学省「元素戦略プロジェクト」などの助成を受けて実施され,成果はNanoscale Research Letters誌で公開された(注).

 燃料電池は将来のクリーンな電力エネルギー源として期待され,燃料ガスの燃焼に伴う電荷の移動によって発電する.その中でSOFCは,ジルコニウム(Zr)・セリウム(Ce)などの金属酸化物電解質を用い,全て固体で構成され,安定でクリーンなエネルギー源になると注目される一方,動作温度が700~1,000℃程度と高いため,動作温度を低下させ得る電解質の開発が求められていた.

 SOFCには大きく分けて「酸素イオン伝導型」と「プロトン伝導型」の2種類があり,後者は高出力密度かつ高燃料利用率での発電が期待されている.研究グループは,SDC薄膜がプロトン伝導性を示すことを明らかにしたが,プロトンの生成・伝導機構は分かっていなかった.そこで,SDC薄膜の表面欠陥や結晶格子の変化がプロトン伝導に与える効果(構造特性,電子構造,電気特性)を調べた.

 まず,Al2O3(0001)基板に,膜厚15nm~150nmのSDC薄膜(蛍石型酸化物多孔体Ce0.9Sm0.1O2-δの薄膜)を,RFマグネトロンスパッタにより作製した.この薄膜を湿潤雰囲気下で熱処理すると,酸素欠陥量は,光電子分光法(PES)により,約20%と見積もられた.ついで,作製した薄膜の構造特性を,X線回折(XRD),KEKフォトンファクトリの放射光を用いたX線光電子分光(XPS)やX線吸収分光(XAS)で評価した.薄膜は[111]配向を示し,面間隔はバルクの~3.07Åに対し~3.15Åに拡張していた.これは薄膜と基板との格子不整合に起因していると推察され,膜厚調整による表面状態に起因したキャリア制御が期待された.

 電気特性を交流インピーダンス法で評価し,導電率(σ)のアレニウスプロット(σ vs 1/TT:絶対温度)をとると,バルクSDCの活性化エネルギーは1.1eVであるのに,厚さ15nmの薄膜では0.7eVとなってσが向上し,100℃以下でプロトン伝導性を示した.PESの測定は,湿潤熱処理したSDC表面上の物理吸着水分子が,プロトン(H+)が水素結合を介して順番にリレー形式で移動するプロトン伝導経路として機能していることを示した.酸素欠損のあるSDC(111)面は,水の解離とプロトンの生成を促進し,~10-2S/cmの高いプロトン伝導率が室温の高湿潤雰囲気下で達成された.プロトン伝導性に特化する薄膜は,SOFC開発に貢献し,イオンの局所移動を利用するナノイオニクスでも活用が期待されるとしている.

(注)D. Nishioka, T. Tsuchiya, W. Namiki, M. Takayanagi, K. Kawamura, T. Fujita, R. Yukawa, K. Horiba, H. Kumigashira & T. Higuchi, "Surface Proton Conduction of Sm-doped CeO2-δ Thin Film pref-erentially grown on Al2O3 (0001)", Nanoscale Research Letters, Vol. 15, Article number: 42 (2020), DOI: 10.1186/s11671-020-3267-5; Published: 17 February 2020