ナノテク情報

物性・原理

有機超弾性結晶のメカノ発光クロミズム ~小さな力で分子配列を変換し発光色の可逆制御を有機結晶で実現~

 横浜市立大学と東京大学は2020年4月15日,東京大学 生産技術研究所の務台 俊樹助教ら,横浜市立大学大学院 生命ナノシステム科学研究科の高見澤 聡教授らが,超弾性に基づいて可逆的な発光クロミズムを示す有機結晶を見出した,と発表した.本研究は,独立行政法人日本学術振興会 科学研究費助成事業等の支援のもとに行われ,成果は英国科学誌Nature Communicationsで公開された(注).

 熱や光,圧力,電気などの外部刺激によって色が可逆的に変化する物質があり,この現象をクロミズムと呼ぶ.電気刺激によって色の変わるエレクトロクロミズムによって航空機の電子ウインドウが作られている.色などの光物性の変化は,肉眼や一般的な分光法により刺激を容易に検出できるから,圧力などの機械的刺激で発光特性が変化するメカノクロミック発光材料は,機械的刺激を検出するスマートマテリアルとなる.有機結晶には機械的刺激によって,結晶が相変態を起こすことによりメカノクロミック発光を起こすものがある.しかし,この時の相変化は一般に不可逆的で,刺激の除荷により自発的に初期状態に戻る材料は,数万気圧(3~10GPa)の高圧力下で観測される系などに限られていた.

 一方,務台助教らは,結晶多形依存型発光を2-(2'-ヒドロキシフェニル)イミダゾ[1,2-a]ピリジン(HPIP)が示すことを見出していた.また,高見澤教授らは,形状記憶合金で知られる,機械的負荷によって結晶構造の変化などにより変形し,除荷後に復元力を発生して自発的に元の形状に戻る超弾性現象が,有機化合物でも発現することを示していた.そこで今回,本共同研究グループは,HPIPの誘導体で,結晶依存多形型発光を示す7-クロロHPIP(7Cl)を合成し,超弾性メカノ発光クロミズムを調べた.

 7Clの結晶相には,紫外線照射で黄緑色(波長~520nm)に光るYG結晶と黄橙色(波長~582nm)に光るYO結晶とがある.長さ約0.4mmのYG結晶の一端を接着剤で固定し,反対側を金属ジグで押し下げてMPa程度の圧力で曲げたところ,結晶YGが超弾性を示して黄橙色に発光する新たな結晶相が生じ,圧力を取り除くと自発的に形状とともに結晶相YGの初期状態を回復した.圧力をかけた時の結晶相は,X線結晶構造解析から結晶YOであることが分かった.このプロセスは可逆的で,結晶に与える負荷を変えることで連続的な結晶--結晶相転移を起こして発光色を変え,2つの発光の割合を任意に制御できた.結晶相界面の面指数から求めた曲げ角度の計算値(42.1°)は,顕微鏡による実測値(42°)とよく一致した.結晶相がYGからYOへ転移する際,7Cl分子は68°(または61°および16°)回転し,さらに2.0Å,1.9Å変位することで最適化された配列をとることも示唆された.

 7Clの結晶は「超弾性発光クロミズム」を示すことが分かった.本系は超弾性という単一の刺激とその大きさで可逆的に制御でき,さらに二色発光の存在比を実時間で任意かつ可逆的に制御できる.今後は,超弾性発光クロミズムを示す結晶の探索を引き続き行うとともに,より詳細な機構解析を進め,微小な圧力や変位の検出など,新たな機械的センシングへの展開可能性を探るとしている.

(注)Toshiki Mutai, Toshiyuki Sasaki, Shunichi Sakamoto, Isao Yoshikawa, Hirohiko Houjou, Satoshi Takamizawa, "A Superelastochromic Crystal", Nature Communications, Vol. 11, Article number: 1824 (2020), doi: 10.1038/s41467-020-15663-5; Published: 14 April 2020