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超安定な極小サイズの銀ナノクラスターを開発 ~新しい触媒,光機能材料,抗菌・抗ウイルス剤などへの応用に期待~

 東京大学と国立研究開発法人科学技術振興機構(JST)は2020年7月10日,同大学大学院工学系研究科の鈴木 康介准教授,山口 和也教授らの研究グループが,同大学院総合文化研究科の横川 大輔准教授らと共同で,わずか7個の銀原子から構成される安定な銀ナノクラスターの開発に成功したことを発表した.本研究成果は,ドイツ学術誌Angewandte Chemie Internal Editionのオンライン版に,Very Important Paperとして掲載された(注).なお,本研究は,JST戦略的創造研究事業さきがけ,独立行政法人日本学術振興会(JSPS)の科学研究費助成事業,及び 研究拠点形成事業による支援を受けて行われた.

 数個~数百個程度の銀原子が集合して生成する銀ナノクラスターは,バルクの銀や単一の銀イオンでは実現できない特異な触媒特性や物性を示し,その構造を制御することにより新しい機能材料の開発が可能になると期待される.特に,金属酸化物を担体として複合化することにより,銀ナノクラスターと金属酸化物の協奏的・相補的な機能実現により,工業合成化学における重要な触媒材料にもなる.しかし,微小な銀ナノクラスターは非常に不安定で容易に分解してしまうので,銀ナノクラスターの構造や電子状態を精密に制御して合成する手法が求められている.

 金属酸化物のなかで分子状タングステン酸化物は,電子や水素イオンの受け渡しにおける独特な性質や高い安定性を示すことから重要な触媒材料の1つとされている.特に,安定構造から一部が欠損した欠損型分子状タングステン酸化物は,様々な金属イオンと反応し,導入した金属種を安定化することができるため,さらに高活性・高選択的な物質変換を可能にする触媒の開発や,光機能材料などへの応用が期待される.

 本研究では,分子状タングステン酸化物と酢酸銀を反応させて,酸化物が筒状に取り囲む内部空間に7個の銀原子から構成される「超安定な極小サイズの銀ナノクラスター」の製造に成功した.単結晶X線構造解析により,銀イオンを担持する3個の欠損型分子状タングステン酸化物が銀イオンを中に取り囲む形で結合して三角柱の筒状タングステン酸化物([Si3W27O96]18-)が生成されており,その中央部には取り込まれた7個の銀原子による縦長の銀ナノクラスター({Ag7}5+)が生成されていて,その両端の銀原子はタングステン酸化物の表面に露出しているという世界初の構造が明らかになった.銀ナノクラスターの有機溶媒(アセトニトリル)中での紫外可視吸収スペクトル測定データでは320~429nm領域に吸収帯が見られ,量子化学計算により,銀ナノクラスターからタングステン酸化物への電荷移動遷移に由来することが明らかになった.こうした吸収特性を含めて吸収スペクトルは1週間経過してもほとんど変化せず,今回合成した銀ナノクラスターは溶液中で構造や電子状態が極めて安定であることが分かった.銀ナノクラスターがかさ高いタングステン酸化物に囲まれることで,銀ナノクラスターの構造や電子状態が安定に保持され,また,その一部が表面に露出していることで,銀ナノクラスターとタングステン酸化物の双方の機能や電子移動特性を 生かして,化学反応を能動的に制御することにより,高付加価値の化学品合成が期待できる.また,これらの材料は,光機能材料,抗菌・抗ウイルス剤,センサーなどへの応用も期待されるとしている.

(注)K. Yonesato, H. Ito, D. Yokogawa, K. Yamaguchi, and K. Suzuki, "An Ultrastable, Small {Ag7}5+ Nanocluster within a Triangular Hollow Polyoxometalate Framework", Angewandte Chemie Internal Edition, Early View, DOI: 10.1002/anie.202008402; First published: 10 July 2020