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電子の蝶々型の空間分布を1000億分の2メートルの精度で観測! ~放射光X線を用いた電子軌道の新規観測手法を提案~

 名古屋大学,国立研究開発法人理化学研究所,大学共同利用機関法人自然科学研究機構 分子科学研究所と公益財団法人高輝度光科学研究センター(JASRI)は2020年10月1日に共同で,同大学大学院工学研究科の澤 博教授らの研究グループが,米国ウィスコンシン大学の獅子堂 達也博士,および共同発表4者との共同研究により,大型放射光施設SPring-8におけるX線回折実験によって0.2Å(2×10-11m)の分解能で3d電子軌道にあたる電子の蝶々型の空間分布を直接観測することに成功したと発表した.本研究は,独立行政法人日本学術振興会(JSPS)科学研究費助成事業及びSPring-8のパートナーユーザ課題の支援を受けて実施され,原著論文は米国科学誌Physical Review Researchの電子版に掲載された(注).

 固体物質の機能・性質は,構成原子の電子のうち一番外側を回る電子(価電子)の「軌道」状態に支配される.例えば,鉄やニッケルなどの遷移元素の3d電子軌道は,蝶々型や瓢箪型といった特徴的な形をしているとされている.ところが,電子軌道は外場に直接応答しないため,実験で調べることは容易ではなく,電子軌道の実空間分布状態を直接観測することは極めて困難だった.

 本研究グループは,電子軌道の実験的観測手法として,放射光X線回折を用いたコア差フーリエ合成(Core Differential Fourier Synthesis; CDFS)法による電子密度解析手法を提案した.CDFS法は,軌道状態の量子力学的モデルに依存しない手法であり,物性に寄与する価電子の情報のみを効率的に抽出し,その形状から軌道状態の実空間観測ができる.今回SPring-8において,イットリウム(Y)とチタン(Ti)と酸素(O)からなるペロブスカイト型酸化物(YTiO3) の30μm角の結晶を用いて,X線回折実験を行った.モット絶縁体であるYTiO3において,磁気的な性質を担うのはTi3+イオンであり,19個の電子の内18個の内殻電子は物性には殆ど寄与せず,その物性を支配しているのは異方的な3d軌道を占有する1個の価電子である.量子力学的な視点からは,局在した3d電子は蝶々型の形が期待される.

 実際,X線回折実験のCDFS解析を行うと,Tiイオンが蝶々型の形状の価電子密度分布を持つことが観測された.これは,まさに教科書に載っている3d電子軌道の形そのもので,これが量子力学的な手続きなどを経ずに直接的に三次元描画されたときは,感動の一瞬であったという.さらに,得られた価電子密度分布には,本来3d軌道の節(電子密度がゼロ)となる部分にも電子密度が存在した.この結果は,配位子場理論による第一原理計算で得られた価電子密度分布から金属イオンと配位子間で作る混成軌道の電子によるものであることが分かり,本手法は系全体の軌道状態を直接決定できることが確認された.

 本方法は原理的に全ての元素に適用でき,今後様々な物質の電子軌道の研究への活用が期待される.

(注)S. Kitou, T. Manjo, N. Katayama, T. Shishidou, T. Arima, Y. Taguchi, Y. Tokura, T. Nakamura, T. Yokoyama, K. Sugimoto, and H. Sawa, "Collapse of the simple localized 3d 1 orbital picture in Mott in-sulator", Physical Review Research, Vol. 2, p. 033503 - Published 28 September 2020, DOI: 10.1103/PhysRevResearch.2.033503