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二酸化炭素(CO2)を光の力で燃料に再生! 「CO2光燃料化」反応経路を初めて解明

 千葉大学は2021年2月5日,同大学大学院理学研究院の張 宏偉特任研究員,泉 康雄教授,小西 健久准教授,同工学研究院の糸井 貴臣教授の共同研究グループが,ニッケル(Ni)光触媒を用いてCO2を燃料となるメタンへ還元できることを見出し,さらにCO2が燃料化(メタン化)する様子をリアルタイムで追いかけることで,この「CO2光燃料化」の反応経路を世界で初めて明らかにした,と発表した.本研究成果は,ドイツ化学会誌Angewandte Chemie International Editionで公開された.

 化石燃料の燃焼で生成したCO2を,太陽光のような再生可能エネルギーを用いて燃料に戻すこと(CO2光燃料化)ができれば,CO2の排出と吸収を等しくするカーボンニュートラルサイクルが実現される.しかし,CO2は安定な分子であるために,分解して燃料に構築し直すことが容易ではない.持続可能性の観点からは,CO2の光燃料化を経済的で,余分なエネルギーを要することなく進められる光触媒が求められる.

 本研究グループは,これまでに明らかにした,銀ナノ粒子と酸化ジルコニウム(ZrO2)担体から成る光触媒によってCO2を一酸化炭素(CO)まで還元できるという知見を基に,金属NiとZrO2から成る「CO2光燃料化」光触媒を開発し,その反応経路を追跡した.ZrO2粉末と硝酸ニッケル水化物(Ni(NO3)2・6H2O)を水中で混合,水素化ホウ素ナトリウムで還元し,濾過・水洗・乾燥してNi-ZrO2試料を作り,さらに水素(H2,20kPa)中で加熱してNiを還元状態(Ni(0))にした.得られた試料を電子顕微鏡で観察すると20nm程度のNiナノ粒子がZrO2中に分散していた.EXAFS(広域X線吸収微細構造)観察によりNi(0)の存在が確認された.Ni-ZrO2との比較のため,ZrO2担体のみ,還元しないNiO-ZrO2,ZrO2をシリカに置き換えたNi-SiO2を加えて,CO2(4.6-9.2kPa)とH2(43.4-86.8kPa)の混合ガスに紫外~可視光を照射して光触媒テストを行った.CO2の炭素は13Cにして質量分析でその時間変化を追跡し,赤外分光によるガス分析を同時に行なった.この結果,Ni-ZrO2によりCO2-H2ガス圧96kPaにおいてメタン(13CH4)を触媒1グラム当たり毎時0.98ミリモルの速度(0.98mmol h-1 g cat-1)で生成し,Ni(0)が「CO2光燃料化」光触媒となることが分かった.

 触媒反応のその場・リアルタイム観察の結果をもとに,次のような反応経路が明らかになった.(1)ZrO2にOH-結合,(2)OH-とCO2が反応して炭酸水素(HCO3-)としてZrO2に吸着(一部はZrO2の穴に),(3)波長248nm以下の紫外光で触媒上に生じた電子によりHCO3からCOが発生,(4)H2がニッケル上で原子状Hとして吸着,(5)可視光でNi(0)が394Kまで熱せられ,原子状HがCOと結合してメチル種(CH3-)がNi(0) に吸着してH2Oを放出,(6)光から変換された熱によりCH3-からCH4が発生,放出される.要約すると,①CO2がZrO2表面でHCO3として吸着,②ZrO2と紫外線の作用でHCO3が還元されてCO生成,③水素とCOがNi(0)の表面で熱により反応しCH4が発生,となる.

 本研究で分かった反応過程は,ニッケル(0)のみならず鉄(0),コバルト(0),銅(0)も活用できる可能性など,様々な光触媒作用の理解に役立ち,光触媒作用の応用が進むことを期待している.

(注)Yasuo Izumi, Hongwei Zhang, Takaomi Itoi, and Takehisa Konishi, "Efficient and Selective Inter-play Revealed: CO2 Reduction to CO over ZrO2 by Light with Further Reduction to Methane over NiO by Heat Converted from Light", Angewandte Chemie International Edition, Accepted Article, doi: 10.1002/anie.202016346; first published: 20 January 2021