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外部刺激に応答可能な極薄の多孔質膜材料の開発 ~イオン選択性をもったスマートマテリアル~

 東北大学は2021年5月10日,厚み8nmの多孔質薄膜表面を外部刺激に対して応答可能な分子で均一に覆うことに成功し,溶液のpHを調整することで多孔質薄膜表面の電荷に応じてイオン透過性を制御することにも成功した,と発表した.本研究は,同大学大学院 工学研究科の石崎 裕也 博士研究員,山元 俊介 助教,三ツ石 方也 教授らのグループにより,独立行政法人日本学術振興会の科学研究費,特別研究員奨励費などの支援を受けて行われ,成果は米国化学会発行のLangmuir誌にオンライン掲載された(注).

 多孔質薄膜材料は分離膜やセンサに使われる他,触媒,エネルギー貯蔵・変換材料などへの応用も期待されている.多孔質薄膜材料の機能向上を図るには,多孔質膜のナノ構造(膜厚,多孔度,細孔サイズなど)や表面特性(濡れ性,表面電荷など)をnmスケールで制御することが求められ,これにより高い選択性や透過性をもつ材料の開発が可能になる.機能性を高めて光や熱,pHなどの外部刺激に応答して透過性が変化する多孔質膜材料も報告されているが,厚み10nm以下という極めて薄い応答性多孔質膜材料に関する報告は殆ど見られなかった.

 本研究でグループは,かご型シルセスキオキサン構造を有する高分子薄膜を用い,膜厚8nmで,外部刺激に応じて透過性の制御が可能な多孔質SiO2超薄膜の作製に成功した.

 かご型シルセスキオキサンは,化学式(RSiO1.5)nで表される有機無機ハイブリッドの高分子であり,単分子層膜を有機溶媒表面に形成して引き上げるというLangmuir-Blodgett法により,温和な条件で紫外線を照射するだけでnmスケールで構造制御された多孔質SiO2超薄膜の製膜ができる.この多孔質SiO2超薄膜は,周囲の溶液のpHに関わりなく,陽イオン,陰イオンともに同程度の大きさであれば,区別なく良好に透過する.

 これに対し本研究では,多孔質膜表面をアミノ基を有するシランカップリング剤で覆ったところ,アミノ基の解離度が周囲に存在する溶液のpHに応じて変化するため,イオンの透過性がpHにより影響を受けて変化することが分かった.pHが6より低い領域(酸性)では陰イオンの透過性は無処理表面と変わらず高いが,アミノ基のプラス電荷に反発される陽イオンの透過性は低い.一方,pHが8より高い領域(アルカリ性)では,アミノ基の解離度が低下し表面のプラス電荷が減少するため,陰イオンの透過性が低下し,陽イオンの透過性が高まる.アルカリ性領域における陰イオンの透過性は酸性領域における陽イオンの透過性ほど低下せず,また,陽イオンの透過性も酸性領域における陰イオンの透過性ほど上昇しない.これを利用して酸性条件において,陰イオンのみを選択的に透過させることが可能な応答性多孔質極薄膜材料が創製された.

 この膜表面の電荷は周囲に存在する液体のpHに応じて調整が可能であり,イオンに対する多孔質膜の透過性は多孔質膜表面の電荷に応じて変化するので,pHにより特定イオンを選択的に透過性させることもでき,新たな分子分離手法やセンサ用途への展開が期待されるという.

(注)Yuya Ishizaki, Shunsuke Yamamoto, Tokuji Miyashita, and Masaya Mitsuishi, "pH-Responsive Ultrathin Nanoporous SiO2 Films for Selective Ion Permeation", Langmuir, 2021, DOI: 10.1021/acs.langmuir.1c00486; Publication Date: April 26, 2021