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合成・材料

分子の鎖を並べて柔らかい結晶を作る ~気体を効率良く吸脱着できる多孔性材料への可能性~

 国立研究開発法人理化学研究所(理研),東京大学(東大),同法人 科学技術振興機構(JST)は2021年10月14日,理研 創発物性科学研究センター統合物性科学研究プログラム創発分子集積研究ユニットの佐藤 弘志 ユニットリーダー(東大 大学院 工学系研究科客員研究員,JSTさきがけ研究者),理研・東大の研究者らの共同研究グループが,カテナン分子(リング状の分子が互いに貫通・絡み合って,鎖のように連結して形成された分子)を3次元的に精密に配列することで,外から加えた力に応答する柔らかい結晶の開発に成功した,と発表した.本研究はJST戦略的創造研究推進事業(さきがけ)等の助成を受け,成果は英国科学誌Natureに掲載された(注).

 ある種のDNAやタンパク質などの機械的に結合した構造体が特有の機能を発揮している.1970年代に入ると,多数のリング状分子が連結されたポリカテナンやポリロタキサンが合成されたが,特異な力学特性は見出されなかった.カテナン分子がランダムに配置されているためとされたので,研究グループはカテナン分子が規則的に縦糸,横糸に連結した3次元多孔質有機金属結晶の合成に挑戦した.

 共同研究グループは,金属イオンを利用して分子を配列させて機能性材料を開発してきた経験をもとに,カテナン分子の4カ所にカルボキシ基(-CO2H)を導入し,合成条件を探索して,カテナン分子とコバルトイオン(Co2+)を溶媒中で加熱したところ,緑色の結晶(幅・厚み:0.1mm程度,長さ:0.5~1mm程度)が得られた.単結晶X線構造解析を行ったところ,カテナンが結晶重量の90%以上を占め,カテナンのカルボキシ基がCo2+と配位結合し,直線状の鎖状構造が縦横に連結されていることが分った.カテナン分子の間は空孔となり,全体としてはジャングルジムのような構造をしていた.直径1nm程度の空孔に溶媒分子が取り込まれていたが,加熱や真空処理によって溶媒を取り除くと結晶は収縮し,溶媒に浸すと再び膨らみ,元の構造に戻った.空孔には二酸化炭素(CO2)など様々な分子を取り込める.周囲温度を26℃から-180℃,-80℃,-58℃,-52℃と変化させると,空孔の断面形状は正方形,長方形,ダイヤ,正方形,平行四辺形と変化した.結晶表面に微小なダイヤモンド製の針(圧子)を押し込んだときの力と針が押し込まれた深さから,材料のヤング率を測定すると,空気中で6.3GPa,N,N-dimethylformamide溶媒中で1.77GPaと小さく,極めて変形し易い.針を当てた痕は残らず,ゼリー状の材料であった.静水圧をかけると最大5%収縮し,0.88GPaまで結晶の損傷は起こらない.鎖状構造が並進運動で変形していた.

 カテナン分子の3次元的精密配列により特異な力学特性の有機材料が得られた.今後,指で抓んで気体分子を出し入れするスポンジのような結晶,多孔性材料が開発できるかもしれない,という.

(注)Wenjing Meng, Shun Kondo, Takuji Ito, Kazuki Komatsu, Jenny Pirillo, Yuh Hijikata, Yuichi Ikuhara, Takuzo Aida & Hiroshi Sato, "An elastic metal-organic crystal with a densely catenated back-bone", Nature, Vol. 598, pp. 298-303 (2021), DOI: 10.1038/s41586-021-03880-x; Published: 13 October 2021