利用報告書 / User's Reports | ARIM Japan公式ホームページ

【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.13】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24OS0038

利用課題名 / Title

光触媒型過酸化水素製造に向けた高分子半導体の形態制御

利用した実施機関 / Support Institute

大阪大学 / Osaka Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マルチマテリアル化技術・次世代高分子マテリアル/Multi-material technologies / Next-generation high-molecular materials（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

コンポジット材料/ Composite material,電子顕微鏡/ Electronic microscope

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

白石康浩

所属名 / Affiliation

大阪大学基礎工学研究科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators Excluding Supporters in the Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Supporters in the Hub and Spoke Institutes

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

OS-003：200kV原子分解能走査透過分析電子顕微鏡

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

酸素還元反応（ORR）のための高活性電極触媒の開発は、燃料電池発電などのクリーンエネルギー製造に向けた重要な課題である。非金属電極触媒の開発に向けては、炭素材料がその中心を担うと考えられており、特に、炭素・酸素・水素からなるレゾルシノール－ホルムアルデヒド（RF）樹脂を前駆物質とする電極材料が盛んに合成されている。我々はこれまで、通常、絶縁体であるRF樹脂を高温水熱合成することにより、半導体となることを明らかにしている（Y. Shiraishi, S. Ichikawa, T. et al. Nat. Mater., 18, 985 (2019)；Y. Shiraishi, S. Ichikawa, T. et al. Commun. Chem., 3, 169 (2020)）。本方法で合成した樹脂は、レゾルシノール由来のベンゼノイド体（ドナー）とキノイド体（アクセプター）がπ共役およびπスタッキングしたドナー－アクセプター相互作用に基づき半導体バンド構造を形成する。本研究では、高温水熱合成した半導体RF樹脂をアンモニア気流中で炭化することによりNドープカーボンを調製した。そのORR活性を調べ、前駆体の構造が活性に与える影響を調べた。

実験 / Experimental

RF樹脂は、水にレゾルシノールとホルムアルデヒドを加え、塩基触媒存在下での水熱処理により合成した。水熱処理温度はx（= 373, 523） Kとした。得られた樹脂を10% NH₃/He気流中、1173 Kで焼成（2 h）し、RF電極触媒（RF_x_NH₃）とした。

結果と考察 / Results and Discussion

Figure 1に示すように、水熱合成したRF樹脂は温度に関わらず粒径1 μm程度の球状粒子を形成する。これらの樹脂を焼成することにより得られたRF_x_NH₃カーボンはやや収縮した球形を維持するとともにマイクロ孔を有するポーラス構造をもつことが分かった。また、Figure 2に示すように、STEM-EDS観察を行うと、N種が均一に分散したカーボン粒子が生成することが分かった。RRDE測定装置により、O₂存在下、LSV測定を行った。Figure 3に示すように、高温水熱合成した半導体RF樹脂を前駆体として合成したRF_523_NH₃触媒が、ORR還元開始電位のポジティブシフトとともに電流値の向上が見られ、高いORR活性が発現することが分かった。XRD測定を行うと、半導体RF樹脂は、ドナー－アクセプター相互作用により芳香環のπスタッキングに由来する20°付近の回折が広角側にシフトする。一方、これらの樹脂を焼成した触媒も回折がより広角シフトすることが確認された。したがって、樹脂の強いπスタッキングを反映して、グラファイト状炭素網の間隔が狭くなることが分かった。このため、導電性が向上し、高いORR活性を発現することが分かった。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Figure 1. SEM images of the resins and their corresponding N-doped carbons.

Figure 2. STEM-EDS maps of RF_523_NH3.

Figure 3. LSV curves of the catalysts on the disk (solid lines) and the ring (dashed lines) electrodes in O2-saturated 0.1 M KOH solution at 1600 rpm.

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

撮影・解析は、超高圧電子顕微鏡センター市川聡先生にご尽力いただいた。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

Yasuhiro Shiraishi, Resorcinol–formaldehyde semiconducting resins as precursors for carbon spheres toward electrocatalytic oxygen reduction, Chemical Communications, 60, 10866-10869(2024).
DOI: 10.1039/D4CC03463E
Keisuke Sakamoto, Electrocatalytic oxygen reduction on nitrogen-doped porous carbon spheres prepared with resorcinol–phenolsulfonic acid–formaldehyde mixed resins, Chemistry Letters, 53, (2024).
DOI: 10.1093/chemle/upae215

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件