【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.28】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24SH0032

利用課題名 / Title

可視光による電子放出が可能なダイヤモンド電極のCO₂還元反応への応用検討

利用した実施機関 / Support Institute

信州大学 / Shinshu Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）加工・デバイスプロセス/Nanofabrication（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials

キーワード / Keywords

ナノカーボン/ Nano carbon,電極材料/ Electrode material,ナノ粒子/ Nanoparticles,CVD,ワイドギャップ半導体/ Wide gap semiconductor,蒸着・成膜/ Vapor deposition/film formation

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

吉川 太朗

所属名 / Affiliation

株式会社ダイセル

共同利用者氏名 / Names of Collaborators Excluding Supporters in the Hub and Spoke Institutes

間彦智明

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Supporters in the Hub and Spoke Institutes

森本信吾

利用形態 / Support Type

（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

SH-013：CVDダイヤモンド合成装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

溶媒中の電子は、多くの反応に関与する最も還元的な化学種と考えられ、そのため大きな関心を集めている[1]。このような還元的な化学種を使用することは、水溶液環境におけるCO₂還元反応において有利である。なぜなら、CO₂・^－への一電子還元を可能にするため、従来の光化学的/電気化学的還元反応やプロトン結合電子移動反応[3–8]を触媒/電極表面で行う必要がないからである。これまで、金属[9–11]、金属酸化物[12]、イオン前駆体[13]、ダイヤモンド[14,15]など、さまざまな材料が溶媒中の電子源として検討されてきた。これらの中で、ダイヤモンドは、H原子で終端化された場合の負の電子親和力（NEA）表面により興味深いものであり[16,17]、一度電子が導電帯（CB）に励起されると、障壁のない自発的な電子放出が可能である[14,18]。数十年間、ダイヤモンドは、導電性を持たせるために10²⁰ cm^-3以上の濃度でBドープされると優れた電気化学的電極材料と考えられてきた[19–28]。最近では、電気化学的CO₂還元に関しても大きな関心を集めている[29–32]。非常に最近の研究では、一般的に使用されるp型ダイヤモンド基板[2]や天然ダイヤモンド粒子[33]を使用して、光照射によって生成された溶媒中の電子によるCO₂の一電子還元（CO₂・^－への還元）が実証されている。しかし、ダイヤモンドの大きなバンドギャップ（5.5 eV）により、深紫外線（UV）光照射が必要となるため、これは非常に困難である。太陽スペクトルに深紫外線光が存在しないことを考慮すると[14]、ダイヤモンド表面から可視光照射による電子放出が、光触媒分野でのダイヤモンドの重要性を検証するためには必要である。本研究では、可視光照射下でのダイヤモンド表面からの光電気的放出によるCO₂還元を示す。このような従来とは異なる経路を可能にするために、化学蒸着（CVD）法を用いて、初期種子層として爆轟合成されたナノダイヤモンド（DND）上にBドープされたp型ダイヤモンド薄膜を成長させる。これにより、DNDに豊富に含まれるN原子がCVDダイヤモンド電極の薄い表面層に組み込まれ、可視光を吸収するN関連欠陥を含む電子励起表面層が形成される。その結果、可視光照射によりダイヤモンド電極の電子励起表面層で励起された電子が、NEAダイヤモンド電極表面を通じてCO₂飽和KCl水溶液に放出され、CO₂をCOに還元することに成功した。 触媒材料を頻繁に交換したり、無駄にしたりすると、さらなるCO₂排出を招く可能性があるため、触媒の寿命は、最終的な目標が炭素排出の削減であるCO₂還元において特に重要である。ダイヤモンド材料は、過酷な環境でも劣化に対して非常に耐性が高いため、触媒材料の交換を避けることができるかもしれない。したがって、材料特性や構造、システム全体の構成の将来的な最適化により、単にネットゼロを目指すのではなく、本物のネットマイナス排出技術への道が開かれる可能性がある。さらに、可視光誘発の障壁のない電子放出は、溶媒中の化学反応に応用できる可能性があり、この戦略は固体物理学や電気化学の分野など、学際的な研究において利用されるかもしれない。尚、本設備の利用においては、以降に示す各結果の取得に直接的には関与していないが、ダイヤモンド電極表面をNEAとするためのCVD装置による水素プラズマ処理の条件検討として実施した。

実験 / Experimental

爆轟法、精製法、社内での分散法（DINNOVARE^TM: ζ+NDs in waterおよびζ−NDs in water、ダイセル、ジャパン）によって合成された1 wt%水性コロイド懸濁液の2種類が、ダイヤモンド電極の作製に使用された[34]。これらの懸濁液の粒子サイズおよびゼータ電位分布は、動的光散乱（DLS）測定によって決定された。両方のコロイド懸濁液は単分散であり[35,36]、Derjaguin−Landau−Verwey−Overbeek相互作用[37]によって安定化されていた。これらの2種類のDND懸濁液は、静電吸着によるシーディング[37–39]を使用して、DNDをSi基板上に積層するために交互に使用された[39]。まず、酸で清浄化された熱酸化されたn型（1 Ω cm以下）Si基板（直径8 mm）を、正のゼータ電位を持つ懸濁液に少なくとも5秒間浸漬し、次に脱イオン水（DI水）で洗浄した。その結果、Si基板表面にDNDの単層が静電的に組み立てられた[38,39]。次に、湿った基板表面を乾燥させず、すぐに負のゼータ電位を持つ懸濁液に浸漬して第二層を堆積し、再度DI水で洗浄した。このようにして、基板を正負交互のゼータ電位を持つDND懸濁液に浸漬させることによって、DNDの多層が層ごとに静電的に堆積された[39]。DND層の厚さは、単層、5層、10層、20層の4種類であり、その後、N₂ガスで基板表面を吹き飛ばして乾燥させた。次に、得られたDND層をSi基板上に載せ、ダイヤモンド成長の初期種子として機能させるために、カスタムメイドのマイクロ波プラズマ支援CVD反応器（Arios Inc., Japan）に入れて、多結晶ダイヤモンド薄膜を堆積させた。成長条件は次の通りである：マイクロ波出力1200 W、基板温度1100°C、プロセス圧力500 mbar、CH₄をH₂で希釈した2%のガス。さらに、電子供給の抑制を避けるために、B/C比5000 ppmのトリメチルボロンをガス相に添加し、その結果、導電性（p型）ダイヤモンド層が得られた[24]。成長時間は20時間とし、約150 µmの厚さの薄膜が成長した。得られたサンプルは、HFとHNO₃の混合溶液で処理してSi基板および自由ダイヤモンド膜を化学的にエッチングした。最後に、得られたダイヤモンド電極の初期種子側（DND面）を、マイクロ波プラズマCVD反応器内で、マイクロ波出力650 W、基板温度850°C、プロセス圧力300 mbarで5分間処理した。このプラズマ処理により、NEAを持つH終端化されたダイヤモンド表面が作成され、これにより励起された電子が隣接する真空または水溶液相に障壁なしで放出されることが可能となる[16,17]。この障壁のない電子放出は、CO₂をCO₂・^－に一電子還元するために必要であり[2]、これにより従来のプロトン結合電子移動反応よりも効率的な反応が可能となる[4–8]。SIMS測定は、10層および20層のDNDを使用して得られたダイヤモンド電極の表面で行われ、不純物元素（N、B、H）の濃度を測定した。測定はDNDが埋め込まれた面で行われた。分析にはCs⁺/M^－構成が使用され（Cs+源による陽イオンと負の二次イオンMの検出）、Cs⁺一次ビームのエネルギーは5 keVに設定された。なお、SIMSプロファイルの最初の約10 nmは、表面汚染の影響を受ける可能性があるため、不純物元素の実際の濃度を正確に示すものではない。全てのダイヤモンド電極の真空中での電子放出能は、図1aに示すような自作の装置を用いて調査された。具体的には、可視光をダイヤモンド電極の表面（DNDが埋め込まれている面）に照射し、真空チャンバーのクォーツ窓を通じて測定した。測定は、基準圧力が5× 10^－5 Pa以下の高真空システムで行われた。真空チャンバー内では、ダイヤモンド電極はAu/絶縁体基板に置かれ、サンプルの裏面（DNDがない面）に電流伝導経路が形成された。ダイヤモンド電極とタングステンコレクタープローブの間のギャップは約100 µmに設定され、プローブの先端の曲率半径は15 µmであった。ダイヤモンド電極裏面にかけられる電圧は−20 Vに固定され、電子放出の電流-電圧特性は半導体パラメータアナライザー（Keithley 4200-SCS、Tektronix社、米国）を使用して測定された。可視光は、ダイヤモンド電極の表面（DNDが存在する側）に照射され、コレクター電流とバック電流がコレクタープローブにかけられた電圧に対する関数としてプロットされた。バック電流は、ダイヤモンド電極に供給される電子の数を示し、コレクター電流との違いは、真空中または絶縁体基板表面の微小な伝導経路を通じたサンプルと接地されたチャンバー壁との間のリーク電流による。 ダイヤモンド電極の触媒性能は、図1bに示すようなクォーツ電気化学セルを使用して測定された。ダイヤモンド電極表面は、CCDカメラを使用して反応による気泡の成長を視覚的に観察した。CO₂還元実験には、三電極システムを備えたH型クォーツ電気化学セルを使用した。ダイヤモンド電極は、表面積0.2 cm²のPEEKサンプルホルダー（AE9-2、EC Frontier社、ジャパン）に置かれた。クォーツセルには0.1 M KCl水溶液（各チャンバー20 mL）が充填され、作業電極側の溶液は、対電極側とメソポラスナフィオン膜で分離され、CO₂ガスをバブリングして飽和させた。すべてのCO₂還元実験の前に、CO₂の水溶液への溶解が十分に行われたことを確認した。具体的には、CO₂バブリング（80 mL/min）を30分間行い、その後、同じ流量でバブリングを維持したままCO₂還元実験を行った。CO₂ガスバブリング後10分で還元電流の増加が確認されなかったため、CO₂溶解の飽和には30分の前処理バブリングが十分であると判断した。H型セルの部品は、ガス漏れを防ぐためにフランジ固定クランプとチューブ継手を組み合わせて組み立てられた。CO₂の流量は、質量流量コントローラーを使用して80 mL/minに制御された。ポテンショスタット（HSV-110、北斗電機株式会社、ジャパン）を使用して、作業電極に−2 V（Ag/AgCl参照電極に対して）を一定にかけ、時間の経過に伴う電流変化を記録した。なお、ダイヤモンド電極のフラットバンド電位は非常に低いため、可視光照射下でCO₂還元を行うために−2.0 Vは必要ない。CO₂還元の評価において最も顕著にサンプル間のCO生成量の差を評価できるように、この電位は意図的に適用された。HgXe光源（L9588-04、浜松フォトニクス株式会社、ジャパン）とUVカットフィルター（A9616-09、浜松フォトニクス株式会社、ジャパン）を使用して可視光を照射した。この光源は、可視光の全波長範囲（400–800 nm）で一定の強度（相対強度±10%以内）を提供し、470 nmと770 nmにピークがあり、全幅半最大（FWHM）はそれぞれ約30 nmおよび約5 nmであり、これらの強度は定常区域に対してそれぞれ約150%であった（スペクトルは示さず）。出力ガスサンプル（還元生成物および未反応のCO₂を含む）は、ガス袋に収集された。収集されたガスサンプル中のCO濃度は、半導体ベースのガス検出器（SGHA-P3-A、日写フィス株式会社、日本）を搭載したガスクロマトグラフを用いて分析された。 電流対時間のプロットは、ダイヤモンド電極の表面で繰り返される気泡の形成および剥離挙動から生じる振動を示した（補足ムービー1を参照）。振動する電流は、定常電位測定中に気泡の形成によってダイヤモンド電極の有効表面積が動的に変化したことを示唆している。CO生成効率は、ダイヤモンド電極のCO₂還元能力の評価における有効表面積の変化の影響を抑制するように補正された。最大電流値は、気泡の影響が最も少ないダイヤモンド電極の本質的な還元能力を反映している可能性がある。したがって、測定されたCO生成効率は、次の式を使用して補正された： 補正されたCO生成効率　＝（最大電流密度）／（平均電流密度）× 測定されたCO生成効率。 (1)

結果と考察 / Results and Discussion

単一のDND層から得られたダイヤモンド電極の光学画像を図2に示す。DND側の表面（Si基板が除去された面）は、画像においてコントラストの欠如により、全領域（直径8mm）で滑らかで均一であることが示されている。これは、鏡面研磨されたSi基板の表面粗さがDND側表面に反映されているためと考えられる。このため、他のサンプル（5、10、20層のDNDを用いたもの）のDND側表面も同様に滑らかで均一である。原子間力顕微鏡（AFM）によって調査された表面粗さ（Ra）の値は、単一層および10層のDNDを使用したサンプル間でわずかに異なるが、表面積の違いは無視できる範囲であった：それぞれ1層および10層のDNDを使用したサンプルについて、1 × 1 μm²のスキャン領域に対して1.033および1.030 μm²。ダイヤモンド電極間での真空中の電子放出性や、可視光照射下でのCO₂還元性能の違いを表面積の違いから導くことはできない。観察されたナノメートルスケールの表面形態は、電極表面に均一に見られる。裏面（DNDが存在しない面）は比較的粗く、光が散乱する（図2b参照）ため、拡大した多結晶ダイヤモンド粒子によるものである。 10層および20層のDNDを用いて得られたサンプルのN、B、Hの原子濃度は図3に示されている。図3に示すように、両方のサンプルでダイヤモンド電極表面のN濃度は1.0 × 10²¹ cm^－3を超えており、しかし、深さが増すにつれて急激に減少し、最終的に約2.0 × 10¹⁸ cm^－3でほぼ一定になる。Nが集中している表面層の厚さは、DND層の枚数に基づいて推定されるDND層の厚さと良く一致している：10層のDNDでは30～40 nm、20層のDNDでは60～80 nm[39]。したがって、DNDに豊富に含まれるN原子は、爆薬材料であるTNTおよびRDXから由来し、ダイヤモンド電極の薄い表面層に取り込まれている。その結果、DND中には約2 atm%のN原子が含まれているが、N関連の欠陥の種類やその分布については依然として議論がある[42]。一方、DNDベースの表面層におけるB濃度は、Bドープされたp型バルク層のものに比べて少なくとも1桁から2桁低い。これは、DNDにBがほとんど含まれていないため、上記の考察に基づいて理解できる[42]。DNDベースの表面層内でB濃度が局所的に最小値を示す理由について簡単に述べる。まず、CVDチャンバーを用いて初期シード（DND側）にH₂プラズマ処理を行い、H終端ダイヤモンド表面を作成したため、ダイヤモンド電極表面がBで汚染される可能性がある。次に、Si基板にDNDを層ごとに堆積するために使用されたDNDコロイド懸濁液は、電解質を加えずに準備された。この場合、前回の研究で示されているように[39]、層ごとの堆積が進むにつれて面内粒子密度が減少する。そのため、DNDベースの表面層内にはBドープされたダイヤモンドが共存し、DND層内でも深い領域ほどBドープされたダイヤモンドの比率が高くなる。B濃度の局所的な最小値は、おそらくこれらの理由によるものである。また、Nが集中した表面層の厚さがDND層の枚数から予想される厚さよりも若干薄い理由を説明する可能性がある。H濃度はダイヤモンド電極の表面で最も高く、深さが増すにつれて徐々に減少する（Hの検出限界は約5.0 × 10¹⁷ cm^－3）。これは、H終端の表面に起因する可能性がある。それ以外では、隣接する粒子の過成長によってCVDで成長したポリ／ナノ結晶ダイヤモンド膜の粒子サイズが大きくなることに起因する可能性があり、これはバン・デル・ドリフトの進化的選択の概念[43]に関連する。結果として、粒界に存在するトランスポリアセチレン[44,45]などのH化合物の量は、深さが増すにつれて減少する。これにより、H濃度の減少が、表面近くの上層でのH濃度に比べて1桁少ないところで飽和状態に達する理由が説明できる。図4aは、可視光照射下でピコアンペア範囲で検出されたDNDベースの表面層の任意の厚さに対する電子放出電流を示している。暗闇ではほとんど検出されなかった（<1.0 × 10^－14 A）。このような光電子放出電流は、DNDベースの表面層の厚さに依存しており、DNDベースの表面層が厚いほど、光電子放出電流が大きくなる。したがって、DNDベースの表面層、すなわちNドープ層は、可視光照射下での電子放出において重要な役割を果たしていると考えられる。しかし、20層のDNDを使用して得られたサンプルでは、暗闇でも無視できない電子放出電流が検出された。これは、DNDに元々含まれているさまざまなエネルギー準位を持つ欠陥に関連している可能性があり、これによりBドープされたp型バルク層の価電子帯から電子励起（DNDベース）の表面層の導電帯（CB）への電子移動が欠陥を含んだ空乏層を通じて可能となる。図4bは、CVDプロセス前に堆積されたDND層の枚数に対する、可視光および暗闇でのCO₂還元反応によるCO生成効率を示している。COの生成は、どの厚さの電子励起表面層でも暗闇ではほとんど発生しない。これは、作動電極のポテンシャル（−2.0 V vs. Ag/AgCl）が不十分であるため、ダイヤモンド電極がCO₂還元を電気化学的に進行させるために必要な過電圧が高いことに起因している。特に表面層のB濃度が<1.0 × 10²⁰ cm^－3の場合、この過電圧は比較的高い[32]。しかし、暗闇でも無視できないファラデー電流が検出されている。他の生成物としてHCOOHやH₂が、電子の光励起なしでもわずかに検出される（これらの生成物は定量的に分析されていないため、データは示していない）ため、これらの電流はCO₂還元によるHCOOH生成や水分解によるH₂生成など、他の電気化学反応に起因すると考えられる[29–32]。可視光照射下では顕著なCO生成が観察され、生成効率は電子励起表面層の厚さに依存している。この依存関係は、図4aに示されている傾向に似ており、真空中の電子放出能とCO₂還元能力が関連していることが示唆される。可視光照射によって電子励起表面層で励起された電子は、CO₂で飽和した水溶液に放出され、これがCO₂の一電子還元反応（CO₂→CO₂・^－）に貢献する[2]。CO生成のファラデー効率は、5、10、20層のDNDを使用して得られたサンプルでおおよそ20%であった。Bドープダイヤモンド電極を使用したCO₂のCO還元に関する以前の報告によると[47]、−2.1 V（vs Ag/AgCl）の電圧を加えたKCl水溶液でのCO生成のファラデー効率は5%未満である。これに対し、Hamersらは、UV照射によってダイヤモンド表面で生成された水和電子を関与させる反応経路により、CO₂還元によるCO生成の選択性が90%以上であることを報告している[2]。これらの結果は、Bドープダイヤモンド/DND構造がBドープダイヤモンド電極に比べて高いCO生成ファラデー効率を示す理由は、水和電子がCO₂還元反応に寄与しているからだと説明できる。CO₂をCOに還元するファラデー効率を改善するためにダイヤモンド表面の化学修飾や溶液条件の最適化に関する報告もいくつかある。これらをBドープダイヤモンド/DND構造と組み合わせた効果については、今後の研究で検討する必要がある。−2.0 V（vs Ag/AgCl）の適用電圧を考慮すると、H₂生成のための電気化学的水分解が関与している可能性がある。一方、ファラデー電流およびCO生成速度は数時間維持され、これらの安定性は本研究では数ヶ月または数年にわたって検討されていない。NEAを持つH終端ダイヤモンドの劣化の主要な懸念は表面酸化であるが、次の節で議論するように、可視光照射はダイヤモンド電極表面のフェルミ準位（すなわち電極ポテンシャル）を隣接する水溶液の化学ポテンシャルに対して負の方向にシフトさせるため、このような劣化は起こりにくいと考えられる。したがって、反応媒体が非常に酸性でない限り、このアプローチにはダイヤモンド電極は半永久的に使用可能であると予想される。可視光照射下での真空中での電子放出能の調査から明らかになった光感応的挙動は、電子励起表面層における高い窒素（N）濃度から導かれることが示唆されています（図3を参照）。ダイヤモンドにN関連の欠陥、例えば置換型N（P1）電子供与体[48]が存在すると、可視光照射時に、活性化エネルギーが約3.5 eV未満であれば、欠陥または供与体レベル（電子状態）からバンドギャップ内でCB（伝導帯）に電子が跳ね上がり、その後、励起された電子はNEA表面[16,17]を通じて隣接する真空中に放出され、コレクターバイアスが適用されていないにもかかわらず、放出電流として検出されます。この現象は、図5に示したエネルギーダイアグラムに示されています。実際には、二次元ホールガス層の形成[49]によりバンドが上方に曲がることがありますが、簡略化のためこの図には反映されていません。上記の説明は、可視光照射下での電子励起表面層の厚さが減少するにつれて放出電流が劇的に減少し、最終的には単一のDND層から得られたダイヤモンド電極の場合にほぼゼロになることから支持されています。ダイヤモンド電極の表面層にDNDが残るためには、少なくとも5層のDNDがSi基板に堆積される必要があります。これは、サンプルの洗浄およびH終端処理のために行われるH₂プラズマ後処理が、電極表面から数層のDNDをエッチングしてしまうためである可能性があります。さもなければ、単一のDND層が提供するN原子の数では、光感応的挙動を観察するには不十分であるかもしれません。吸収スペクトルでは、約270 nmを中心とした典型的なP1吸収帯[50,51]が、DNDの高いN濃度にもかかわらずはっきりと見られません[42]。これは、DNDに共存するsp³およびsp²結合ネットワークに起因していると考えられます。ラマンスペクトルでは、約1328 cm^－1のピークはダイヤモンドに、約1600 cm⁻¹を中心とした広いGバンドはsp²炭素に起因します[52,53]。sp³-sp²ハイブリッド構造は、sp³コアがsp²またはアモルファスシェルで囲まれている形で構成されています[54]（図内のDNDの代表的なTEM画像参照）。N関連の欠陥レベルは一定ではなく、DNDの中心（コア）から表面（シェル）に向かう方向に沿ってバンドギャップが縮小するためです[55]。このような不均一な結晶構造を持つDNDは、CVDプラズマにさらされると比較的一様なsp³ネットワークに再構成される可能性があります。CVDはナノ構造グラファイトからダイヤモンドへの相転移を引き起こし、または少なくともCVDプラズマ中のH原子がsp²またはアモルファス炭素を選択的にエッチングすることが一般的に理解されています[56–61]。したがって、DND中のさまざまなN関連欠陥が、CVDプロセスを通じてP1センターや活性化エネルギーが≦3.5 eVの他の欠陥に優先的に変換される可能性があります。これは、CVDを通じてダイヤモンドにドープされたN原子のほとんど（〜99%）がP1センターを形成するためであり[62]、ダイヤモンドCVDにおけるNドーピングの物理については他の場所で詳細に議論されています[63]。さもなければ、DNDシェルに存在するsp²ハイブリッド化された炭素のような特定の構造欠陥が、バンドギャップ内に異なる活性化エネルギーを持つ追加の電子状態を形成することにより、可視光による電子励起に寄与する可能性があります[64]。CVDプロセス後でも、DND層がCVDプラズマエッチングからそれらを保護するのに十分な厚さがあれば、sp²ハイブリッド化された炭素は粒界やDND内で部分的に維持される可能性があります。この研究では、可視光による電子励起を可能にする欠陥タイプについて議論が続いているものの、DND層に由来する重度のNドープ表面ナノ層が上記の現象において重要な役割を果たすと考えられます。 上記で説明した、可視光照射によるNEA表面を通じた真空中での電子放出は、隣接する水相に対しても同様の方法で起こる可能性があります。これは、水相の化学ポテンシャルが電子励起表面層または全体のダイヤモンド電極のCB最小値より低い限り発生します[17]。図7aでは、CO₂で飽和した水溶液の化学ポテンシャルが−4.26 eVまたはそれよりわずかに高いと仮定され、その関連する酸化還元ポテンシャルが標準水素電極（SHE）に対する電気化学的ポテンシャルから変換された絶対エネルギースケールで示されています[2]。電子が電子励起表面層からCO₂で飽和したKCl水溶液に放出されると、Hamersらによる以前の研究[2,33]を考慮して、水和電子に発展し、CO₂をCO₂・^－に一電子還元することが実現するものと仮定されます。しかし、暗闇でも微量のCO生成が検出されたため（図4bを参照）、電気化学的CO₂還元が結果に部分的に寄与した可能性を完全には排除できません。しかし、以前はUV光のみで可能であったダイヤモンドを用いた光合成的CO₂還元は、現在では提案されたアプローチを通じて、生活環境で豊富に利用できる可視光で進行することができます。ここでの大きな疑問は、可視光照射が反応を駆動するために必要な電力を削減するのに役立つかどうかです。ダイヤモンド電極表面のフェルミ準位は、CO₂で飽和した水溶液の化学ポテンシャルよりも高いため、ダイヤモンド電極表面は高Nドープダイヤモンドであり、Hで終端されています。そのため、図6aに示すように、電極表面は上向きのバンド曲がりを示し、固体–液体界面でショットキー接合が形成されます[49]。したがって、可視光照射下で界面での電荷分離が発生し、電極表面で励起された電子はバルクに向かって移動し、生成されたホールはP1センターやその他の欠陥に固定されます。これにより、電極表面材料は光電気化学的還元には適していないことが示唆されますが、酸化には適していると考えられます。この材料の不一致は、基盤となるBドープp型層によって回復可能です。CBで励起された電子は、p型バルク層とn型表面層とのp-n接合での別の電荷分離により、電極表面近くに残るか、さらには水溶液に向かって再び駆動される可能性があります。これにより、可視光照射はCO₂還元反応を実行するために必要な電力を削減するのに役立つことになります。これは、図6bに示すように、電極の裏面が正のバイアスを受けるべきであることを示唆しています。安静状態での電極の電位（Ag/AgCl参照電極に対して）は、可視光照射下で正のシフトを示しました。還元反応に必要なダイヤモンド電極に適用された負のバイアス（固体–液体界面の平坦バンド電位に対応する）は減少しました（図6bおよび6c参照）。安静電位のシフトに関する定量的な議論は、照射された光強度や光子エネルギーを本研究で定量化できないため不可能です。しかし、外部電圧を必要としない太陽駆動の光電放出によるCO₂還元は、バルク層のフェルミ準位を調整し、適切なカウンター電極およびCO₂で飽和した溶媒材料を採用することにより実現するかもしれません。したがって、p型バルク層の電子がn型の電子励起表面層にどのように継続的に供給されるかを明確にする必要があります。さらに、p型バルク層のアクセプターレベルからn型表面層のP1ドナー層やその他の欠陥レベルへの電子移動は、上記で説明したバンド構造が前提とされる場合、発生する可能性は低いと考えられます。1つの可能性は、DNDに元々含まれているさまざまなエネルギーレベルの欠陥が段階的な電子励起に寄与することです[64]。この点を明確にし、CO₂還元能力を最大化するために材料構造全体を最適化するためには、さらなる研究が必要です。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

図 1；(a) 真空中での電子放出能を調査するためのセットアップ構成の模式図。(b) CO₂還元のための三電極システムを備えたオーダーメイドのH型石英セルの模式図。

図 2；単一のDND層から得られたダイヤモンド電極の代表的な光学画像で、(a) DND側（Si基板が取り除かれた側）および (b) 裏面（DNDが存在しない側）を明視野照明下で撮影したもの。

図3；ダイヤモンドプレートレットから得られたN、B、H原子濃度の深さプロファイル：(a) 10層および (b) 20層のDND層。内図：ダイヤモンドプレートレット表面の断面図。

図4；(a) ダイヤモンドプレートレット表面から100 µm上に配置されたコレクタープローブでの電流（電子放出電流）、可視光照射下および暗闇での電流。コレクタープローブにかけた電圧は10 Vに保持されていました。(b) 可視光照射下および暗闇でのCO₂→CO還元反応によるCO生成効率。

図 5；電子励起表面層のエネルギーダイアグラム。可視光がP1センターに吸収され、電子がP1ドナー準位からダイヤモンドの伝導帯（CB）に励起され、H終端ダイヤモンドプレートレット表面においてNEA（−1.1 eV）により励起電子の障壁のない放出が許可されることを示している。

図6；電子励起表面層のエネルギーダイアグラム。CO₂飽和水溶液の仮定された化学ポテンシャル（μe）およびSHEに対する電気化学的ポテンシャルから絶対エネルギー尺度に変換された関連する酸化還元電位を示している。（a）暗所、（b）可視光照射下、（c）可視光照射下で負のバイアスが適用された場合のエネルギーダイアグラムです。フェルミ準位のシフトに関する定量的な精度は、この概念的なダイアグラムには反映されていない。

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

[1]    K. R. Siefermann, B. Abel, The hydrated electron: a seemingly familiar chemical and biological transient, Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 5264. https://doi.org/10.1002/anie.201006521.
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成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件