利用報告書 / User's Reports | ARIM Japan公式ホームページ

【公開日：2025.07.15】【最終更新日：2025.07.15】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

22SH0016

利用課題名 / Title

全固体リチウムイオン二次電池の開発

利用した実施機関 / Support Institute

信州大学 / Shinshu Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

外部利用/External Use

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

電子顕微鏡/Electron microscopy,電子分光,二次電池

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

清水千映子

所属名 / Affiliation

TDK株式会社　技術・知財本部応用製品開発センター

共同利用者氏名 / Names of Collaborators Excluding Supporters in the Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Supporters in the Hub and Spoke Institutes

利用形態 / Support Type

（主 / Main）共同研究/Joint Research（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

SH-008：オージェ電子顕微鏡

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

固体電解質材料を用いた全固体リチウムイオン二次電池の開発を進めている。オージェ電子顕微鏡では、SEMと同等の空間分解能でリチウムの分析が可能であることから、EDSやEPMA分析では得られなかったリチウムに関する新たな知見が得られることが期待できる。しかしながら、固体電解質材料は大気や電子線に非常に弱いため、大気非暴露搬送や電子線ダメージを低減する条件検討が重要となる。そのため、主な分析対象である固体電解質材料の試料固定と大気非暴露搬送方法を習得し、分析条件の検討を行った。条件確立後は、活物質と固体電解質のスペクトル分析により、リチウム周辺の化学状態を解析した。さらに、スペクトル分析結果をもとにLiマップ像を取得し、Liの分布状態を解析した。

実験 / Experimental

正極活物質(LiCoO₂ )/固体電解質(開発品)/導電助剤を混合した粉体を、油圧プレスでペレット形状に圧粉成形した。これにより得られたペレットを、イオンミリング装置(日立ハイテクフィールディング製)により断面ミリング加工し、平滑な断面を得たのち、グローブボックス内でオージェ分析用大気非暴露ホルダーに固定させ観察試料とした。搬送用の大気非暴露ベッセルを使用することで、試料を大気に触れさせることなくオージェ電子顕微鏡本体へ搬送した。同様の方法で、負極活物質(Li₄Ti₅O₁₂ )/固体電解質(開発品)/導電助剤試料も作製し、解析を行った。分析条件は、加速電圧：5keV, 照射電流量：2.0~3.0×10^-9Aで行った。

結果と考察 / Results and Discussion

正極活物質(LiCoO₂)の点分析スペクトル結果をFig.1-1、微分スペクトルをFig.1-2に示す。35eV~50eV付近の領域に小山状のスペクトルが確認できた。これは構成元素であるLi(36eV)とCo(50eV) が重なっているものと思われる。負極活物質(Li₄Ti₅O₁₂) の点分析スペクトル結果をFig.2-1、微分スペクトルをFig.2-2に示す。37eV付近にピークが確認できた。これは構成元素であるLi(36eV)とTi(39eV)が重なっているものと思われる。固体電解質(開発品) の点分析スペクトル結果をFig.3-1およびFig.3-2に示す。構成元素であるZrのピークはほとんど検出できなかったが、その他の構成元素であるLi,O,Clのピークが得られた。Liのスペクトル形状は、正極活物質(LiCoO₂)や負極活物質(Li₄Ti₅O₁₂)の形状とは異なっている。Li周囲の化学結合状態の違いによるものと考えている。Fig. 4-1に固体電解質(開発品) のSEM像を示す。Fig.4-1で“黒点”と表記したポイントは、周囲よりも黒くみえる。黒点と黒点以外のポイントでスペクトル分析を行い、スペクトル形状を比較した結果、黒点では、Liの化学結合に由来すると考えらえるスペクトル強度比が、黒点以外のポイントに比べて強い傾向がみられた(Fig.4-2)。Fig.5に正極活物質(LiCoO₂)/固体電解質(開発品)/導電助剤試料のマッピング分析結果を示す。Fig.6に負極活物質( Li₄Ti₅O₁₂)/固体電解質(開発品)/導電助剤試料のマッピング分析結果を示す。Liのマップ像をみると、固体電解質(開発品) のスペクトル分析結果と同様に、黒点ではLi強度が強い傾向がみられた。これらの結果から、固体電解質(開発品)では、Li濃度が異なる領域がミクロンサイズで点在していることが示唆された。