【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.01】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
24NI0804
利用課題名 / Title
窒素分子の活性化を目指したジアミドジアミン配位子含有鉄錯体の合成
利用した実施機関 / Support Institute
名古屋工業大学 / Nagoya Tech.
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
外部利用/External Use
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed（副 / Sub）-
キーワード / Keywords
X線回折/ X-ray diffraction,高品質プロセス材料/技術/ High quality process materials/technique
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
梶田 裕二
所属名 / Affiliation
愛知工業大学工学部応用化学科
共同利用者氏名 / Names of Collaborators Excluding Supporters in the Hub and Spoke Institutes
小久保 佳亮
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Supporters in the Hub and Spoke Institutes
小澤 智宏
利用形態 / Support Type
（主 / Main）技術代行/Technology Substitution（副 / Sub）-
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
常温常圧での窒素固定法の研究開発は、ハーバー・ボッシュ法に替わる人工窒素固定法の研究として盛んに行われている。当研究室では、これまでにトリアミドアミン配位子を用いた二核バナジウムおよびクロム窒素錯体の合成と、それらを用いた常温常圧での窒素固定に成功し報告した。今回、申請者らは、さらに多くの遷移金属イオンを探索することによって、より安価かつ高効率な窒素固定触媒の開発を目的とした。そこで、-II価のアニオン性配位子となる、ジアミドジアミン誘導体を配位子とする鉄(II)を用いた窒素錯体の合成を行った。結果として、窒素錯体の合成は成功しなかった。これは導入した置換基の立体障害が大きすぎたためであることがわかった。
実験 / Experimental
今回用いたジアミドジアミン配位子、および鉄(II)錯体の合成、単離精製は全て当研究室にて行った。合成した配位子の確認は申請者が所属する大学が所有する核磁気共鳴装置、赤外分光光度計を用いて行なった。錯体の合成については、配位子の二級アミンを、n-ブチルリチウムを用いて脱プロトン化し、そこに配位子に対して1当量の塩化鉄(II)を反応させることで合成した。合成した錯体をn-ヘキサンに溶かし、その溶液を-35℃で静置させることによって単結晶を得ることができた。合成した金属錯体の結晶構造決定は、名古屋工業大学が所有する単結晶X線構造解析装置（NI-008）を用いて行った。
結果と考察 / Results and Discussion
今回合成した配位子を図1に示した。この配位子の特徴は、末端に非常に嵩高い置換基を導入していることであり、配位子の末端に1つのジイソプロピルアミノ基と2つのイソブチルアミノ基を有している。得られた配位子は1H-, 13C-NMRおよびIRスペクトルを用いて同定した。この配位子の合成収率は、全てのステップを合わせて62%であった。 錯体の合成は、得られた配位子をn-ブチルリチウムを用いて脱プロトン化し、メタルソースである塩化鉄(II)を反応させることで行なった。得られた錯体を、n-ヘキサンに溶かし、低温で静置させることで再結晶できた。単結晶X線構造解析に適した結晶を得ることができたので結晶構造を決定した。錯体の結晶構造を図2に示した。得られた錯体は、ジイソプロピルアミノ基の立体障害が大きすぎたため、このアミン窒素が金属イオンに配位せず、１つのアミド窒素が二つの鉄(II)を架橋配位することで二核構造を形成していた。また、中心金属に窒素分子は配位していなかった。二核中心のFe•••Fe間距離は2.718 Åであったが、電子密度マップを検討したところ、Fe•••Feの間には顕著な電子密度が見られなかったことから、今のところ、Fe•••Feの間には結合は無いのではないかと考えている。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
図1. 今回用いた配位子
図2. 合成したFe(II)錯体の結晶構造
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
単結晶X線構造解析は、名古屋工業大学の小澤智宏教授にお世話になりました。この場をお借りしてお礼申し上げます。
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
- 海出直揮，小久保佳亮，梶田裕二，”二核バナジウム窒素錯体のN-N結合開裂によって生じる新規錯体の合成と構造”錯体化学会第74回討論会（岐阜），令和6年9月18日
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件