【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.23】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
24UT0230
利用課題名 / Title
多孔性金属錯体の構造解析およびホストゲスト相互作用の理解
利用した実施機関 / Support Institute
東京大学 / Tokyo Univ.
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）高度なデバイス機能の発現を可能とするマテリアル/Materials allowing high-level device functions to be performed（副 / Sub）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials
キーワード / Keywords
電子顕微鏡/ Electronic microscope,MEMS/NEMSデバイス/ MEMS/NEMS device,セラミックスデバイス/ Ceramic device,センサ/ Sensor,ナノ粒子/ Nanoparticles,ナノ多孔体/ Nanoporuous material,ナノシート/ Nanosheet,メソポーラス材料/ Mesoporous material
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
細野 暢彦
所属名 / Affiliation
東京大学大学院工学系研究科応用化学専攻
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
中川 慶一,西島 杏実,松浦 匡伸
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
寺西亮佑
利用形態 / Support Type
（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
UT-201：無機微小結晶構造解析装置
UT-012：多機能電界放出型透過電子顕微鏡
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
申請者らのグループでは、多孔性金属錯体（MOF）が有するナノサイズの空間（細孔）を利用した物質分離技術の開発を行っている。本研究を進めるにあたり、溶媒分子とMOFの相互作用、および溶媒分子がMOFへ与える影響について知ることが重要となる。そこで本課題では、ARIMの単結晶X線回折測定装置(UT-201)によるX線構造解析および透過型電子顕微鏡(UT-012)を利用した直接観察により、種々のMOF（DMOF-1、DUT-8、DMOF-bpdc、MIL-88B）について、溶媒置換および溶媒の脱離が与えるMOFの結晶構造への影響を調査した。異なるゲスト溶媒の置換前後および脱溶媒（乾燥）状態における単結晶X線構造解析および透過型電子顕微鏡観察を検討した。結果、一部のMOFは溶媒置換の前後で骨格構造が大きく変化しない一方、一部のMOFは溶媒置換に伴い乾燥時の構造と同等の構造へと変化していることが判明した。
実験 / Experimental
申請者らは観察対象としてDMOF-1([Zn2(bdc)2dabco]n), DUT-8([Ni2(2,6-ndc)2dabco]n), DMOF-bpdc([Zn2(bpdc)2dabco]n) (bdc = benzenedicarboxylic acid, dabco = 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 2,6-nbd = 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, bpdc = biphenyldicarboxylic acid)の三種をDMF中で合成した（図1参照）。DMF分子が含浸したMOF単結晶を、アルコール系溶媒の一種であるノルマルブタノール(nBuOH)に1時間以上繰り返し浸漬することで単結晶内部の溶媒を置換した。溶媒置換が進行していることはNMR測定によって確認した。溶媒置換した単結晶を単結晶X線回折測定によって測定することで、溶媒置換後のMOFの結晶構造を解析した。また、粉末X線回折測定および透過型電子顕微鏡によりMIL-88Bの溶媒含浸状態および脱溶媒状態における結晶構造およびモルフォロジー変化を観察した。
結果と考察 / Results and Discussion
DUT-8とDMOF-bpdcの結晶構造は溶媒置換の前後で変化しておらず、溶媒に依らず内部の細孔構造が維持されていることが判明した。一方でDMOF-1においては溶媒置換によって結晶構造に含まれていたDMFが除かれ、nBuOHが導入されたことで脱溶媒状態のDMOF-1と同じ構造へと変形することが判明した。したがって、DUT-8およびDMOF-bpdcは溶媒置換に比較的堅牢な構造を有している一方で、DMOF-1は柔軟な骨格を有しており、ゲスト分子の有無および種類で構造が変化することがわかった。また、粉末X線回折測定および透過型電子顕微鏡による結果から、MIL-88Bは脱溶媒前後で結晶構造が大きくかつ異方的に変化し、結晶の外形もそれに応じて変形していることがわかった。一方で、この変形前後で単結晶のモルフォロジーは保たれていたことから、この変形は単結晶-単結晶転移プロセスを経ることが示唆された。これらの結果から、幾つかの典型的な溶媒分子に対してMOFが応答し単結晶レベルで構造を変化させることがわかった。本課題で得た知見を踏まえ、分離対象とする分子に対して適切に応答するMOFを選択することで、高効率な物質分離が可能になると期待される。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
図１．単結晶X線構造解析により得たDMOF-1, DUT-8, DMOF-bpdcの結晶構造
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
中川 慶一・植村 卓史・細野 暢彦，「共焦点レーザー顕微鏡を用いた多孔性結晶内部における高分子の拡散挙動解析」，第85回分析化学討論会，発表予定 2025年5月31日（土）~6月1日（日）、愛媛大学城北キャンパス
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
- 松浦 匡伸・植村 卓史・細野 暢彦，「高分子テンプレートを用いた固溶体MOFの制御合成」，日本化学会第105春季年会，2025年3月26日(水)
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件