【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.21】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24UT0240

利用課題名 / Title

フッ化物イオンが結合したPd₄L₈インターロックかご型錯体の構造解析

利用した実施機関 / Support Institute

東京大学 / Tokyo Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）その他/Others（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

かご型錯体,X線回折/ X-ray diffraction

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

阿部 司

所属名 / Affiliation

東京大学大学院総合文化研究科広域科学専攻

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

飯盛　桂子

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UT-201：無機微小結晶構造解析装置

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

8つの「くの字」形配位子とそれらをつなぐ4つのPd²⁺イオンおよび3つのハロゲンイオンとの分子自己集合により、4つのPd²⁺の間に形成される3つのポケットの中にハロゲンイオン(F^–, Cl^–) が取り込まれた相互貫入かご状錯体 (Interpenetrated cage, IC)が形成することを見出した。我々は、ポケット内に3つのF^–が取り込まれた(F·F·F)-ICおよび2つの外側のポケットにCl^–, 内側のポケットにF^–が取り込まれた(Cl·F·Cl)-ICの単結晶が得られる条件を見出した。得られた単結晶の分子構造を明らかにするために無機微小単結晶構造解析装置(UT-201)を利用した。

実験 / Experimental

形成した高濃度の(F·F·F)-ICおよび(Cl·F·Cl)-ICの溶液を調整し、蒸気拡散法による再結晶法により室温で数日間静置させておいたところ、淡黄色の単結晶が析出していることを確認した。析出した単結晶を単結晶構造解析装置(Varimax Dual;UT-201)に素早くマウントし、X線照射を実施したところ、構造解析可能な良質な反射データが得られた。得られたデータをもとに(F·F·F)-ICおよび(Cl·F·Cl)-ICのX線結晶構造解析を実施した。

結果と考察 / Results and Discussion

単結晶構造解析装置(Varimax Dual;UT-201)を用いて結晶構造解析を行った結果、目的通り(F·F·F)-ICおよび(Cl·F·Cl)-ICの単結晶構造であることが確認された（図1）。アニオンサイズとポケットの大きさの関係から、(F·Cl·F)-ICはアニオンがポケットの大きさによくフィットしているのに対し、(F·F·F)-ICはアニオンサイズがポケットに対して小さいためゆるく結合していることがわかった。(F·F·F)-ICと(F·Cl·F)-ICの構造は非常によく類似しており、わずか2 Å程度の小さな違いしかないが、このわずかな違いがICの反応性に大きな影響を与えていることが明らかとなった。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

図1. 相互貫入かご状錯体(a) (F·F·F)-ICおよび(b) (Cl·F·Cl)-ICの結晶構造。左図はスティックモデル、右図は空間充填モデルを示す。

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

飯盛桂子様にはX線測定の際にお世話になりました。この場を借りて厚く御礼申し上げます。

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

1. Tsukasa Abe, Transformable quadruply interpenetrated cage with multiple states of different reactivities, Chem, , 102453(2025).
   DOI: 10.1016/j.chempr.2025.102453
   

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

1. 阿部司, 張雨桐, 平岡秀一 "Lewis-acid induced [2]-catenane formation from Pd4L8 interlocked cages binding Cl– anions" 錯体化学会第74回討論会（岐阜）, 2024年9月20日
2. 阿部司, 張雨桐, 平岡秀一 "ハロゲン化物イオンを内包した Pd4L8インターロックケージの特異な反応性" 第34回基礎有機化学討論会（北海道）, 2024年9月12日
3. 阿部司, 張雨桐, 竹内啓介, 平岡秀一 "Transformable quadruply interpenetrated cage with multiple states of different reactivities" 日本化学会第105回春季年会（大阪）2026年3月27日
4. Tsukasa Abe, Yutong Zhang, Keisuke Takeuchi, Shuichi Hiraoka ""Transformable quadruply interpenetrated cage with multiple states of different reactivities" ISMSC2025 (京都) 2026年5月27日

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件