【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.16】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
24JI0012
利用課題名 / Title
低エネルギー光を自在活用できる新材料の開発とその評価
利用した実施機関 / Support Institute
北陸先端科学技術大学院大学 / JAIST
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
外部利用/External Use
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）-
キーワード / Keywords
近赤外光材料,質量分析/ Mass spectrometry,太陽電池/ Solar cell, 質量分析/ Mass spectrometry
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
古山 渓行
所属名 / Affiliation
国立大学法人金沢大学ナノマテリアル研究所
共同利用者氏名 / Names of Collaborators Excluding Supporters in the Hub and Spoke Institutes
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Supporters in the Hub and Spoke Institutes
宮里 朗夫
利用形態 / Support Type
（主 / Main）技術代行/Technology Substitution（副 / Sub）-
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
JI-019：フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析計
JI-005：マトリックス支援レーザー脱離イオン化タンデム飛行時間型質量分析計
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
700 nmを超える波長の近赤外光は自然界のほとんどの物質と相互作用しないため、透過性が非常に高く、医療材料・光電変換材料への応用が期待される。通常、有機近赤外色素は既存の可視光材料の改変によることが多く、構造多様性に課題があった。この問題に対し、当研究室ではボトムアップ法により従来にない三次元構造を有する近赤外色素「ボール型金属錯体」を開発している。本研究では本合成知見をもとに更なる近赤外色素骨格の開発を目指し検討を行った。
実験 / Experimental
ボール型金属錯体はジイミノイソンドリン・ベンゾニトリルを鉄またはルテニウム塩存在化加熱縮合することで得られる。合成にあたっては金属塩の鋳型効果が重要であり、六配位八面体型を取る8族2価イオンが有効であった。そこで、四配位平面型を取りやすいパラジウム2価塩を代わりに用いて合成検討を行ったところ、近赤外領域に強い光吸収を持つ物質が得られた。この物質について、Bruker Daltonics Inc. FT-ICR-MS scimaXを用いた高分解能質量分析（イオン化法：MALDI）を用いて解析したところ、ジイミノイソインドリン：ベンゾニトリル：パラジウムイオンが３：２：１で縮合した新規骨格であることが示唆され、最終的にセコポルフィラジンと呼ばれる芳香族骨格であることを明らかにできた。
結果と考察 / Results and Discussion
パラジウム塩を鋳型として縮合反応を行った後（図1a）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーならびに分取GPC-HPLCを用いて得られた物質に対し、質量分析による精密質量ならびに同位体ピークの解析から、各成分の縮合比を正確に決定できた（図1b）。また、IRスペクトルの実験値とシミュレーションスペクトルの一致、吸収スペクトルの過去の文献との比較からセコポルフィラジン骨格であることを明らかにできた。なおセコポルフィラジン骨格の合成自体はポルフィラジンからのトップダウン的な手法が報告されているが、煩雑な合成ルートが要求され、化学選択性も低いため、本手法の有用性が明らかとなった。得られた化合物は800 nm近辺に強い吸収を有する新規近赤外色素であり、非常に弱いながら900 nm近辺に発光も観測された。一連の近赤外光特性は分子軌道計算により説明することができた。一連の成果は単純な前駆体から種々の新規骨格を有する近赤外色素を自在に合成できる可能性がある。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
図１ (a) セコポルフィラジン骨格のボトムアップ合成 (b) 高分解能質量分析によるセコポルフィラジン骨格の組成解析
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
質量分析の条件設定・解析において北陸先端科学技術大学院大学の宮里朗夫博士の支援を受けました。また、発光スペクトルの観測にあたっては神戸大学の杉本泰博士にご協力いただきました。この場を借りて感謝申し上げます。
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
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Urara Kai, Red-Light-Driven Bifunctionalization of Styrene Derivatives, The Journal of Organic Chemistry, 89, 8178-8184(2024).
DOI: 10.1021/acs.joc.4c00889
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Yoshitaka Shinokubo, Induced of axial chirality in near-infrared-absorbing ball-shaped ruthenium complexes, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 459, 116089(2025).
DOI: 10.1016/j.jphotochem.2024.116089
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Taniyuki Furuyama, Synthetic Chemistry of Organic Dyes toward Controlled Near-Infrared Light-Mediated Reactions, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 82, 989-1000(2024).
DOI: 10.5059/yukigoseikyokaishi.82.989
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Nina Kudou, Bottom-up synthesis of seco-porphyrazines and their near-infrared optical properties, Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 29, 346-353(2025).
DOI: 10.1142/S1088424625500312
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
- 古山 渓行, "化成品合成の連続化を目指した近赤外光合成プロセスの開発", ファインケミカル、医薬品の連続生産プロセス、技術情報協会、2024, 第1章第13節, 115-124.,2024年11月29日
- Taniyuki Furuyama, "Functional Integration of Near-Infrared-Light-Absorbing Ball-Shaped Metal Complexes" 13th International Conference on Porphyrin and Phthalocyanines (ICPP-13)（Buffalo, USA）2024年6月24日
- 古山 渓行, "近赤外光材料の有機合成化学" 5th Q-PIT photofunction integration workshop / ケムステVシンポジウム「光化学最前線2025」（福岡県福岡市 / オンライン） 2025年1月20日
- 古山 渓行, "近赤外光活用を目指した有機機能性色素の合成技術" 文部科学省 高度医療人材養成拠点形成事業「医歯工法プロ」公開シンポジウム -水と光・エネルギーと- プラズマ、近赤外線（NIR）と水質の人体への応用（石川県金沢市）2025年3月1日
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：2件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件