【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.05.19】
課題データ / Project Data
課題番号 / Project Issue Number
24HK0043
利用課題名 / Title
次世代熱エネルギー貯蔵システムにおける蓄熱材料の開発と微細構造の観察・評価
利用した実施機関 / Support Institute
北海道大学 / Hokkaido Univ.
機関外・機関内の利用 / External or Internal Use
内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)
技術領域 / Technology Area
【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-
【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）-
キーワード / Keywords
発電関連材料/ Materials for power generation, 再生可能エネルギー材料/ Renewable energy related materials, 過冷却/ supercooling, 加熱その場観察/ in-situ heating STEM,電子顕微鏡/ Electronic microscope,集束イオンビーム/ Focused ion beam
利用者と利用形態 / User and Support Type
利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)
JEEM MELBERT
所属名 / Affiliation
北海道大学大学院工学研究院
共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes
ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes
大多 亮,谷岡 隆志,澤 厚貴,平岩 健聖
利用形態 / Support Type
（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術代行/Technology Substitution
利用した主な設備 / Equipment Used in This Project
HK-101：ダブル球面収差補正走査透過型電子顕微鏡
HK-105：集束イオンビーム加工装置
HK-107：量子・電子制御ナノマテリアル顕微物性測定装置
報告書データ / Report
概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)
コアシェル型金属合金系相変物質（Microencapsulated Phase Change Materials: MEPCM）は、優れた蓄熱密度と高速な熱応答性を兼ね備えるエネルギー機能材料として、再生可能エネルギーの熱管理や次世代冷却デバイスへの応用が期待されている。特に、潜熱蓄熱に基づく急速な熱交換挙動は、固体―液体相転移に起因するため、相変化挙動の理解とその安定性評価は極めて重要な研究課題である。本研究では、Al-Si、Al-Cu-Si系マイクロ粒子をコアとし、酸化アルミニウム（α-Al2O3）などのセラミックスで被覆したコアシェル構造MEPCMに焦点を当て、その相変化特性および凝固過程における過冷却（supercooling）現象に対する構造的要因の解明を試みた。過冷却とは、本来凝固すべき温度以下まで温度が低下しても液相のまま保持される熱力学的不安定状態であり、潜熱交換効率の低下やサイクル耐久性に重大な影響を及ぼす。本研究では、過冷却の抑制メカニズムを解明すべく、MEPCMの界面構造と核生成サイトの分布に着目し、電子顕微鏡観察および組成分析を通じてミクロスケールでの相変化挙動を解析した。
実験 / Experimental
対象としたMEPCMは、Al-26.5mass%Cu-5.4mass%Si合金をコアに、α-Al2O3ナノ粒子を高速気流中衝撃法（High-speed Impact Blending: HIB）により被覆したコアシェル構造である。HIB処理においては、アルミナナノ粒子の分散と均一被覆を促進するために、適切な羽根回転速度と処理時間を最適化し、コア表面への機械的付着を実現した。得られたMEPCMは、酸素雰囲気下で950〜1200℃の範囲における3〜6時間の熱酸化処理を施し、シェル構造の緻密化と界面の安定化を目的とした。構造解析に際しては、個々のMEPCM粒子をエポキシ樹脂中に固定し、集束イオンビーム（FIB）装置を用いてコア―シェル界面に沿った透過型電子顕微鏡（TEM）観察用ラメラを作製した。FIB加工では、加速電圧30 kVのGaビームを使用し、最終的に厚さ100 nm程度の薄膜に仕上げた。これにより、界面構造を高分解能で観察可能な試料を得た。作製されたラメラは、加熱可能なMEMSベースの加熱チップに設置され、透過型電子顕微鏡（FEI TITAN)に搭載されたSTEMホルダーを用いて、加熱その場観察（in-situ heating STEM）を実施した。観察には高角度環状暗視野（HAADF）検出器を用い、昇温速度5℃/minで室温から550℃まで連続加熱しながら、リアルタイムでコア内部のAl2Cuや初晶Alの構造変化を追跡した。各温度ステップ（100℃ごと）で高倍率のHAADF像を取得し、構造変化に伴うコントラスト変動や相転移挙動を可視化した。 さらに、試料の熱特性評価のために、示差走査熱量計（DSC）による潜熱測定を実施したほか、X線回折（XRD）によって酸化処理前後の相組成変化を定量的に評価した。これらの多角的手法により、MEPCMにおける潜熱蓄熱挙動とその構造的要因の因果関係を詳細に解析した。
結果と考察 / Results and Discussion
DSC測定により、酸化温度1000℃、酸化時間3時間で処理されたMEPCMが最も高い潜熱値と優れたサイクル耐久性（1000サイクル後も破損率<10%）を示した。これは、酸化処理によりコア表面に形成された厚さ約600nmのα-Al2O3二次層が、相変化に伴う体積膨張応力を緩和し、シェル破壊を抑制したためと考えられる。STEM観察では、加熱その場観察によりAl2Cuおよび初晶Alの溶融挙動がリアルタイムで可視化された。特に320℃付近において、HAADFコントラストに基づくAl2Cuの面積縮小と構造緩和が観測され、これが局所的な核生成抑制につながる可能性が示唆された。これは、凝固開始温度が本来の融点よりも低くなる過冷却の一因であると考えられる。 さらに、過冷却が顕著に観察された試料では、コア表面に形成された酸化アルミニウムの構造が島状に分布しており、核生成の均一性を阻害する要因であることが明らかとなった。一方、熱酸化処理により緻密な連続層を有する試料では、過冷却の程度が顕著に抑制されていた。
図・表・数式 / Figures, Tables and Equations
その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)
[1] M. Jeem, R. Ishida, M. Kondo, Y. Shimizu, T. Kawaguchi, K. Dong, A. Kurniawan, Y. Kunisada, N. Sakaguchi, T. Nomura, "Shell-Driven Localized Oxide Nanoparticles Determine the Thermal Stability of Microencapsulated Phase Change Material". ACS Appl. Mater. Interfaces, 16, 3509 (2024).[2] Y. Shimizu, S. Cho, T. Kawaguchi, K. Tanahashi, K. Dong, T. Nakamura, A. Kurniawan, M. Jeem, T. Nomura, "Novel microencapsulated ternary eutectic alloy-based phase change material". J. Energy Storage, 75, 109535 (2024). [3] T. Kawaguchi, T. Nakamura, M. Kondo, J. Chidiebere Mba, K. Dong, Y. Shimizu, M. Jeem, T. Nomura, "Microencapsulation of Zn-10 mass% Al alloy phase change material via dry synthesis method". Chem. Eng. J., 498, 154782 (2024).
成果発表・成果利用 / Publication and Patents
論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
特許 / Patents
特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件