利用報告書 / User's Reports

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【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.03.19】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24UE0012

利用課題名 / Title

生物・化学発光の分子基盤確立と材料開発展開

利用した実施機関 / Support Institute

電気通信大学 / UEC

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者）/Internal Use (by ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）物質・材料合成プロセス/Molecule & Material Synthesis（副 / Sub）計測・分析/Advanced Characterization

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）マテリアルの高度循環のための技術/Advanced materials recycling technologies（副 / Sub）次世代ナノスケールマテリアル/Next-generation nanoscale materials

キーワード / Keywords

有機合成, 分子構造, 結晶構造, 光計測, 反応解析, 生体機能,核磁気共鳴/ Nuclear magnetic resonance,クロマトグラフィ/ Chromatography, 質量分析/ Mass spectrometry,赤外・可視・紫外分光/ Infrared/visible/ultraviolet spectroscopy,核磁気共鳴/ Nuclear magnetic resonance,クロマトグラフ/ Chromatograph,赤外・可視・紫外分光/ Infrared/visible/ultraviolet spectroscopy,X線回折/ X-ray diffraction,質量分析/ Mass spectrometry,資源使用量低減技術/ Technologies for reducing resource usage,高度素材識別技術/ Advanced material identification technology,未利用資源の有効利用技術/ Technologies for effective utilization of unused resources,ナノ多孔体/ Nanoporuous material


利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

平野 誉

所属名 / Affiliation

電気通信大学 大学院情報理工学研究科

共同利用者氏名 / Names of Collaborators Excluding Supporters in the Hub and Spoke Institutes

山崎倫尚,南雲莉花,山角亮太,上田　新,兵藤遊馬,青柳 光,大塩桂渡,安沢智聡

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Supporters in the Hub and Spoke Institutes

松橋千尋,北田昇雄,桑原大介

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）,技術補助/Technical Assistance


利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UE-003：溶液NMR装置
UE-005：HPC型単結晶X線回折装置
UE-014：熱分析装置
UE-019：MALDI-スパイラルTOF 質量分析装置
UE-021：固体対応NMR装置


報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

我々は「生物発光」を用いるバイオイメージング技術の化学基盤を提供するため、反応機構の解明と機能性発光物質の開発を進めている。具体的に、ウミホタル等海洋発光生物とホタルを中心に、生物発光の高性能発光の仕組みを分子レベルで解明し、この知見を光機能材料の開発に活かす研究を行っている。併せて、結晶内で進行する化学反応により化学発光を示すソフトクリスタル化学発光系の創製を推進している。特に、化学発光イメージングによる結晶反応学理の構築と結晶発光材料の機能開拓を進めている。

実験 / Experimental

生物発光と化学発光を示す有機化合物（発光基質）を設計、合成し、その発光特性を評価する実験を行った。発光基質の有機合成を行い、その構造決定や反応解析のためにNMR装置 (ECA-500、JNM-ECZL500R)、ESI-TOF型質量分析計 (JMS-T100 Accu TOF)、MALDI-スパイラルTOF 質量分析装置 (JMS-S3000)、FT-IR分光計 (Nicolet 6700)を利用している。結晶内での化学発光反応を解析する研究では、作製した単結晶の構造解析のために単結晶X線回折装置 (XtaLab Synergy)を利用し、反応に伴う結晶性変化を粉末X線測定装置 (Ultima III)とX線回折装置 (SmartLab)を用いた回折パターン変化の測定で追跡した。結晶の加熱による脱溶媒、反応誘起、融解等の変化を熱分析装置 (DSC8230/TG8120)を用いたTG-DTA測定により評価した。

結果と考察 / Results and Discussion

ホタルの生物発光研究では、置換基構造を調整した新たな生物発光基質を有機合成し、発光酵素と組み合わせて生物発光特性を評価した。その結果、光化学過程に特徴のある発光特性を見出した。また、反応中間体の直接観測にも成功した。海洋生物発光系の発光基質については、π共役系への置換基導入による電子的性質の調整により、発光波長と発光効率において高性能発光を示す分子設計指針に寄与する重要な分子設計情報を確かなものにした。 　化学発光研究では、過酸化物構造を有する結晶性発光基質を有機合成し、結晶試料の加熱による発光反応を光検出で追跡した。この発光挙動は、試料の加熱によるXRDパターンの変化や熱分析、生成物解析の結果と共に総合的に評価した。その結果、結晶内で進行する化学発光反応が結晶溶媒の脱離で加速される現象を見出した（図１）。また、結晶内での特徴的な速度論を示す挙動や生成物の蓄積による相変化の誘起、構造異性体の結晶構造の違いによる反応性と速度論、発光特性の変化について新たな知見を得た。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations


図１　9-フェニル-10-フェニルエチニルアントラセンエンドペルオキシドの結晶化学発光反応


その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

下記の共同研究者の皆様に深く感謝いたします。 植草秀裕 教授（東京科学大），佐藤文菜 講師（自治医科大），小畑繁昭 博士（コンフレックス），中山尚史 博士（コンフレックス），後藤仁志 教授（豊橋技科大），五十幡康弘 准教授（豊橋技科大），山路 稔 准教授（群馬大），長谷川真士 教授（北里大），田内大喜 助教（北里大），真崎康博 教授（北里大）， V. R. Viviani 教授（ブラジル・サンカルロス大），金誠培 博士（産総研），森川淳子 教授（東京科学大），劉 芽久哉 博士（産総研）


成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)
  1. Norihisa Yamasaki, Dual-Mode Emission and Solvent-Desorption Dependent Kinetic Properties of Crystalline-State Chemiluminescence Reaction of 9-Phenyl-10-(2-phenylethynyl)anthracene Endoperoxide, Journal of the American Chemical Society, 147, 2455-2466(2024).
    DOI: 10.1021/jacs.4c12958
口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.
  1. 伊藤真一, 早川 優, 松橋千尋, 牧昌次郎, 平野 誉, “生物発光反応の酸素化過程における電子移動機構の確立”, 第48回有機電子移動化学討論会（大阪公立大学なんば）, O21 (2024.6.22).
  2. 石貫達哉, 畠山純平, 神谷弦汰, 北田昇雄, 森屋亮平, 平野 誉, 牧昌次郎, “高輝度近赤外発光を志向した新規ルシフェリンアナログの創製”, 第48回有機電子移動化学討論会（大阪公立大学なんば）, P36 (2024.6.21).
  3. 山﨑倫尚, 牧昌次郎, 平野 誉, “Mechanoresponsive Property of Crystalline-state Chemiluminescence of Rubrene Endoperoxide”, 2024年光化学討論会（九州大学）, 1P091 (2024.9.3)
  4. 山角亮太, 北田昇雄, 牧昌次郎, 平野 誉, “りん光過程で発光するホタルルシフェリンアナログの開発”, 2024年光化学討論会（九州大学）, 1E15 (2024.9.3).
  5. 上田 新, 佐藤文菜, 松橋千尋, 牧昌次郎, 平野 誉, “二側鎖連結Adoxの合成と結晶化学発光反応の解析”, 第34回基礎有機化学討論会（札幌コンベンションセンター）, 1P111 (2024.9.11).
  6. 兵藤遊馬, 神谷弦汰, 牧昌次郎, 平野 誉, “イミダゾピラジノン発光系の化学発光特性に及ぼす電子求引基の効果”, 第34回基礎有機化学討論会（札幌コンベンションセンター）, 1P112 (2024.9.11).
  7. 南雲莉花, 山﨑倫尚, 肖万里, 長谷川真士, 真崎康裕, 佐藤文菜, 松橋千尋, 牧昌次郎, 平野 誉, “不斉炭素を持つ1,2ジオキセタン誘導体の結晶化学発光における発光効率評価と機能開拓”, 第34回基礎有機化学討論会（札幌コンベンションセンター）, 2P111 (2024.9.12).
  8. 南雲莉花, 山﨑倫尚, 肖万里, 長谷川真士, 真崎康裕, 佐藤文菜, 松橋千尋, 牧昌次郎, 平野 誉, “不斉炭素原子を持つ1,2ジオキセタン誘導体の結晶化学発光における発光効率評価と機能開拓”, 第32回有機結晶シンポジウム（東京科学大学）, O-4 (2024.10.26).
  9. 山﨑倫尚, 松橋千尋, 佐藤文菜, 牧昌次郎, 平野 誉, “ルブレンエンドペルオキシドの結晶化学発光における機械刺激応答性”, 第32回有機結晶シンポジウム（東京科学大学）, P-12 (2024.10.26).
  10. 上田 新, 松橋千尋, 佐藤文菜, 牧昌次郎, 平野 誉, “二側鎖連結Adoxの合成と結晶化学発光の反応解析”, 第32回有機結晶シンポジウム（東京科学大学）, P-33 (2024.10.26).
  11. 山角亮太, 北田昇雄, 牧昌次郎, 平野 誉, “りん光過程で発光するホタルルシフェリンアナログの開発”, 生物発光化学発光研究会第39回学術講演会（慶應義塾大学矢上）, P-16 (2024.11.16).
  12. 兵藤遊馬, 神谷弦汰, 牧昌次郎, 平野 誉, “イミダゾピラジノン発光系の化学発光特性に及ぼす電子求引性置換基効果”, 生物発光化学発光研究会第39回学術講演会（慶應義塾大学矢上）, P-18 (2024.11.16).
  13. 山﨑倫尚, 牧昌次郎, 平野 誉, “歴史的発光系であるルブレンエンドペルオキシドの固体化学発光における機械刺激応答性”, 生物発光化学発光研究会第39回学術講演会（慶應義塾大学矢上）, P-21 (2024.11.16).
  14. 南雲莉花, 山﨑倫尚, 長谷川真士, 真崎康裕, 佐藤文菜, 松橋千尋, 牧昌次郎, 平野 誉, “Schaap型1,2ジオキセタン誘導体を用いた結晶化学発光反応解析と発光機能開拓”, 生物発光化学発光研究会第39回学術講演会（慶應義塾大学矢上）, P-22 (2024.11.16).
  15. 上田 新, 松橋千尋, 佐藤文菜, 牧昌次郎, 平野 誉, “結晶中の反応挙動を発光で観る：二側鎖連結Adoxの結晶化学発光の反応解析”, 生物発光化学発光研究会第39回学術講演会（慶應義塾大学矢上）, P-27 (2024.11.16).
  16. 山﨑倫尚, 佐藤文菜, 植草秀裕, 牧昌次郎, 平野 誉, “芳香族エンドペルオキシドのソフトクリスタル化学発光反応の解析”, 第3回ソフトクリスタル研究会（東京ビッグサイト）, 講演5 (2024.11.22).
  17. 南雲莉花, 山﨑倫尚, 長谷川真士, 真崎康裕, 佐藤文菜, 松橋千尋, 牧昌次郎, 平野 誉, “熱・蒸気・機械的刺激に応答するソフトクリスタル化学発光系の構築”, 第3回ソフトクリスタル研究会（東京ビッグサイト）, P-07 (2024.11.22).
  18. 上田 新, 松橋千尋, 佐藤文菜, 牧昌次郎, 平野 誉, “Adox誘導体によるソフトクリスタル化学発光系の構築と反応解析”, 第3回ソフトクリスタル研究会（東京ビッグサイト）, P-## (2024.11.22).
  19. 兵藤遊馬, 神谷弦汰, 牧昌次郎, 平野 誉, “生物発光の高性能化を志向したイミダゾピラジノン化学発光系の電子求引基導入効果の評価”, 日本化学会第105春季年会（2025）（関西大学）, [F]2301-1am-07 (2025.3.26).
  20. 上田 新, 松橋千尋, 佐藤文菜, 牧昌次郎, 平野 誉, “分子間相互作用を調整したアダマンチリデンアダマンタン 1,2-ジオキセタン(Adox)誘導体の結晶化学発光反応の解析”, 日本化学会第105春季年会（2025）（関西大学）, [F]2105-4am-01 (2025.3.29).
特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件

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