【公開日：2025.06.10】【最終更新日：2025.04.28】

課題データ / Project Data

課題番号 / Project Issue Number

24UT0358

利用課題名 / Title

ポリオキソメタレートを基盤とした分子触媒の構造決定

利用した実施機関 / Support Institute

東京大学 / Tokyo Univ.

機関外・機関内の利用 / External or Internal Use

内部利用（ARIM事業参画者以外）/Internal Use (by non ARIM members)

技術領域 / Technology Area

【横断技術領域 / Cross-Technology Area】（主 / Main）計測・分析/Advanced Characterization（副 / Sub）-

【重要技術領域 / Important Technology Area】（主 / Main）革新的なエネルギー変換を可能とするマテリアル/Materials enabling innovative energy conversion（副 / Sub）-

キーワード / Keywords

触媒、ナノクラスター、ポリオキソメタレート,X線回折/ X-ray diffraction,電子分光/ Electron spectroscopy

利用者と利用形態 / User and Support Type

利用者名（課題申請者）/ User Name (Project Applicant)

米里 健太郎

所属名 / Affiliation

東京大学大学院工学系研究科応用化学専攻

共同利用者氏名 / Names of Collaborators in Other Institutes Than Hub and Spoke Institutes

屋内大輝、山口正浩、平尾翔

ARIM実施機関支援担当者 / Names of Collaborators in The Hub and Spoke Institutes

利用形態 / Support Type

（主 / Main）機器利用/Equipment Utilization（副 / Sub）-

利用した主な設備 / Equipment Used in This Project

UT-201：無機微小結晶構造解析装置
UT-308：多機能走査型X線光電子分光分析装置(XPS)with AES

報告書データ / Report

概要（目的・用途・実施内容）/ Abstract (Aim, Use Applications and Contents)

　金属ナノクラスターは、構造や電子状態に依存した特異な物理化学特性を有し、その機能と応用は幅広い分野で着目されている。当研究室では最近、アニオン性の分子状金属酸化物 (ポリオキソメタレート；POM) を金属ナノクラスターの配位子として用いることで、金属ナノクラスターの機能とPOMの特異な酸塩基特性・酸化還元特性・光応答性等の特性を組み合わせた協働・協奏的分子機能を創出できることを見出した。本課題では、最近当研究室で新たに合成したPOMを配位子として用いた金属ナノクラスターやその前駆体の構造と電子状態の解明を目的に、単結晶X線構造解析による構造決定と光電子分光法による電子状態の検討を行った。

実験 / Experimental

　合成したポリオキソメタレートを基盤とするナノクラスター材料の溶液に貧溶媒を加え、静置することで単結晶を作成した。単結晶X線回折実験にはリガク製 VariMax Dual Saturnを用いた。X線源にはMo Kα線 (50 keV, 24 mA)、検出器にはDECTRIS製 PILATUS 200Kをそれぞれ用いた。結晶試料は 100 K に冷却して測定を行った。データの取得と処理にはリガク CrysAlisPro、初期構造の導出とモデル構築にはSHELXT (2018/2)、SHELXL (2018/3) をそれぞれ用いた。また、光電子分光法は合成したナノクラスター材料の結晶試料をすり潰し、カーボンテープ上に貼付することにより試料を作成し、PHI 5000 VersaProbe III with AESを用いて分析した。

結果と考察 / Results and Discussion

　まず、有機溶媒中で、リング状構造を有するPOM、金属イオン、還元剤を反応させることで、リング状POMを多座配位子として用いた金属ナノクラスターの合成を行った。まず、単結晶X線構造解析から、導入した金属原子は、全てリング状構造内部の空隙に導入されていることを明らかにし、リング状構造の選択によって構成する金属原子数と配列を制御できることや、新規合金ナノクラスター構造が形成したことが分かった。さらに、光電子分光法によって、異なるリング状POMによって安定化された銀ナノクラスターの電子状態を比較した。特に、今回新規に合成した銀ナノクラスターのAg 3d領域の分析では、368.6 eV、374.6 eVにAg 3d5/2, 3d3/2に帰属されるピークが観測された (Figure 1)。さらに、XPSスペクトルのカーブフィッティングから、この銀ナノクラスターが、0価と1価の混合原子価の銀原子から構成されていることが分かった。

図・表・数式 / Figures, Tables and Equations

Figure 1. 新規に合成した銀ナノクラスターのAg 3d領域におけるXPSスペクトル.

その他・特記事項（参考文献・謝辞等） / Remarks(References and Acknowledgements)

成果発表・成果利用 / Publication and Patents

論文・プロシーディング（DOIのあるもの） / DOI (Publication and Proceedings)

口頭発表、ポスター発表および、その他の論文 / Oral Presentations etc.

特許 / Patents

特許出願件数 / Number of Patent Applications：0件
特許登録件数 / Number of Registered Patents：0件